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公開番号2024156399
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-06
出願番号2023070825
出願日2023-04-24
発明の名称電極及びその製造方法、並びに蓄電素子
出願人株式会社GSユアサ
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/13 20100101AFI20241029BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】径の細い繊維状の導電助剤を含む電極を提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係る電極は、電極活物質、無機固体電解質、及び繊維径が1nm以上5nm以下である繊維状導電助剤を含有する活物質層を備える。電極の製造方法は、電極活物質、無機固体電解質、及び繊維径が1nm以上5nm以下である繊維状導電助剤を乾式混合し、乾式混合物を作製すること、前記乾式混合物に、バインダ、及び溶媒を加えて混合し、ペーストを作製すること、並びに前記ペーストを基材上に塗布して活物質層を形成すること、を備える。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
電極活物質、
無機固体電解質、及び
繊維径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である繊維状導電助剤
を含有する活物質層
を備える電極。
続きを表示（約 350 文字）【請求項２】
前記活物質層がペーストの塗布により形成された、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記無機固体電解質が硫化物固体電解質である、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
電極活物質、無機固体電解質、及び繊維径が１ｎｍ以上５ｎｍ以下である繊維状導電助剤を乾式混合し、乾式混合物を作製すること、
前記乾式混合物に、バインダ、及び溶媒を加えて混合し、ペーストを作製すること、並びに
前記ペーストを基材上に塗布して活物質層を形成すること
を含む、電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか１項に記載の電極を備える蓄電素子。
【請求項６】
全固体二次電池である、請求項５に記載の蓄電素子。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及びその製造方法、並びに蓄電素子に関する。
続きを表示（約 5,500 文字）【背景技術】
【０００２】
非水電解質を用いる蓄電素子の電極として、その活物質層に、活物質と共に固体電解質及び導電助剤を含むものが報告されている。
【０００３】
特許文献１には、実施例１として、「まず、ＬｉＮｉ
１／３
Ｃｏ
１／３
Ｍｎ
１／３
Ｏ
２
粒子（活物質粒子）を、ＬｉＮｂＯ
３
（酸化物系固体電解質）により被覆した複合粒子・・・を準備した。
次に、複合粒子２０ｇ、１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ－０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）粒子（硫化物系固体電解質・・・）２．４ｇを乾式混練装置・・・に投入し、・・・混練処理を行い、複合活物質粒子・・・を製造した。
正極活物質として上記複合活物質粒子２２．４ｇを、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ－０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）粒子・・・０．８ｇを、導電材として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）０．３ｇを、結着剤としてＰＶｄＦ０．１５ｇを、それぞれ準備した。これら正極活物質、硫化物系固体電解質、導電材、及び結着剤を、正極活物質：硫化物系固体電解質：導電材：結着剤＝９４．７質量％：３．４質量％：１．３質量％：０．６質量％となるように調整し、酪酸ブチルを１３ｇ加えて超音波ホモジナイザーで・・・湿式混合し、電極合材を調製した。」（段落［００１９］）との記載がある。また、引用文献１には、「以下、上記実施例１及び比較例１～２の各電極合材を正極合材としてそれぞれ用いて、全固体リチウム二次電池を製造した。
セパレータ層（固体電解質層）の原料として、硫化物系固体電解質である１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ－０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）粒子を準備した。
負極活物質として天然黒鉛を、硫化物系固体電解質として１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ－０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）粒子を、結着剤としてＰＶｄＦを、それぞれ準備した。これら負極活物質、硫化物系固体電解質、及び結着剤を、負極活物質：硫化物系固体電解質：結着剤＝６４．１質量％：３４．７質量％：１．２質量％となるように混合し、負極合材を調製した。
まず、セパレータ層として１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５（０．７５Ｌｉ
２
Ｓ－０．２５Ｐ
２
Ｓ
５
）粒子の圧粉体を形成した。次に、当該圧粉体の一方の面に正極合材を、他方の面に負極合材を、それぞれ配置し、・・・平面プレスし、積層体を得た。・・・当該積層体を、積層方向に・・・拘束することにより、全固体リチウム二次電池を製造した。」（段落［００２２］）との記載がある。
【０００４】
特許文献２には、「ＬＰＳ３ｇと、導電助剤としてアセチレンブラック０．２ｇと、活物質として平均粒径５μｍのＮＭＣ１０ｇとを、ボールミル・・・で・・・撹拌して、ＬＰＳ及び導電助剤を含む被覆層を有する活物質１を得た（被覆回数１）。
・・・
この活物質１と、ＬＳＰ０．０５ｇと、アセチレンブラック０．４ｇとを、ボールミル・・・で・・・撹拌して、ＬＰＳ及び導電助剤を含む被覆層を有する活物質２を得た（被覆回数２）。
この活物質２と、ＬＰＳ０．１ｇと、アセチレンブラック０．４ｇとを、ボールミル・・・で・・・撹拌して、ＬＰＳ及び導電助剤を含む被覆層を有する複合電極活物質Ｎｏ．７を得た（被覆回数３）。」（段落［０１１２］）との記載がある。また、特許文献２には、「以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ１－７を作製した。
・・・
ジルコニア製・・・容器・・・に、・・・ジルコニアビーズを・・・投入し、上記で合成した複合電極活物質Ｎｏ．７７０ｇ、ＬＰＳ０．９ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。遊星ボールミル・・・に容器をセットし、・・・混合を続け、正極用組成物１を調製した。
・・・
ジルコニア製・・・容器・・・に、・・・ジルコニアビーズを・・・投入し、上記で合成したＬＰＳ２８ｇ、分散媒としてヘプタン１２．３ｇを投入した。・・・遊星ボールミル・・・に容器をセットし、・・・混合した。その後、活物質としてＣＧＢ２０・・・７．０ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミル・・・に容器をセットし、・・・混合を続け負極用組成物１を調製した。
・・・
上記で調製した正極用組成物１を、アルミ箔（正極集電体）上に、アプリケータ・・・により・・・塗布し、・・・乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱・・・しながら加圧し・・・、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シートを作製した。
・・・
上記で調製した負極用組成物１を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔（負極集電体）上に、アプリケータ・・・により・・・塗布し、・・・乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、加熱・・・しながら加圧し・・・、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シートを作製した。
・・・
作製した正極シートおよび負極シートを用いて、・・・全固体二次電池を作製した。」（段落［０１１５］から［０１２０］）との記載がある。
【０００５】
特許文献３には、「イオン伝導性ポリマーＡ３．０質量部を含むトルエン溶剤３０．０質量部に、ＬｉＰＳ
４
粉末３２．０質量部を加えて、遊星ボールミルにて・・・処理した。更にＮＭＣ１１１を６０．０質量部追添加して、同遊星ボールミルにて・・・処理した後に、・・・真空乾燥して複合電極材料１を得た。
得られた複合電極材料１の９５．０質量部に、ＨＳ－１００を１．０質量部乳鉢で・・・混ぜ合わせた。これに、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ４．０質量部を加え、乳鉢で・・・混ぜ合わせ正極材粉末１を得た。
・・・
内径１０ｍｍのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製の下パンチとを固定し、ＬｉＰＳ
４
粉末１５０質量部を入れ、上パンチにて・・・圧力を加え、固体電解質層を得た。上パンチを外し、固体電解質層の上に正極材粉末１を１５質量部入れ、上パンチにて・・・圧力を加えて、固体電解質層と正電極層との積層体を得た。すなわち、この積層体は、正極材粉末１からなる正電極層を含んでいる。上パンチを外し、ダイの中に在る積層体の上に直径１０ｍｍ、厚さ１００μｍのＳＵＳ板を入れた。上パンチをはめた後、ダイを上下反転させた。下パンチ（上を向いている）を外し、ダイの中に在る積層体の上に直径１０ｍｍ、厚さ４７μｍのリチウム箔、および直径１０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム箔２枚をこの順で載せた。アルミニウム箔の上に下パンチをはめた後、下パンチ（負極端子）と上パンチ（正極端子）とに・・・圧力を加え、その状態にてボルト固定して、負極端子、Ａｌ箔、Ｌｉ箔、固体電解質層、正電極層、ＳＵＳ板および正極端子からなる固体電池を得た。」（段落［０１１８］から［０１２１］）との記載がある。そして、特許文献３には、使用したＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈが、平均繊維径１５０ｎｍで、平均繊維径に対する平均繊維長さの比（アスペクト比）が３５のものであったことが記載されている（段落［０１１７］）。
【０００６】
特許文献４には、「以下に示す手順により、活物質（ＴｉＯ
２
）表面に、Ｌｉ
１＋ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｇｅ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
（ｘ＝０．５）なる一般式で表される固体電解質および導電助剤としてカーボンナノファイバーであるＶＧＣＦ（昭和電工社製、登録商標）のコーティングを行った。・・・
（１）アンモニア水（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）の溶液に、固体電解質の原料（ＣＨ
３
ＣＯＯＬｉ・２Ｈ
２
Ｏ，ＮＨ
４
Ｈ
２
ＰＯ
４
，Ａｌ（ＮＯ
３
）
３
・９Ｈ
２
Ｏ，ＧｅＯ
２
）を所定の組成比で混合した。
（２）さらに前記混合液に、導電助剤として前記ＶＧＣＦを混合した。
（３）さらに前記混合液に、活物質としてＴｉＯ
２
を混合した。
（４）前記のようにして得られたコーティング液を１００℃で加熱し、溶媒成分を除去した。
（５）オーブン（２６０℃）で一晩乾燥した。
（６）焼成に先立って、窒素雰囲気中で４５０℃の温度で仮焼きを行い、固体電解質をガラス化させた。
（７）シート用バインダーの脱脂工程に相当する熱処理を行った。（大気雰囲気下５００℃ ５時間）
（８）次に、窒素雰囲気下、６００℃、２時間焼成を行った。
（９）得られたコーティング活物質を加圧セルにて圧粉し、電子伝導率を評価した。
・・・
なお、前記活物質と、コーティングする固体電解質と前記ＶＧＣＦとの比率は、８９：７：４である。」（段落［００３４］から［００４４］）との記載がある。
【０００７】
特許文献５には、「複合材料４８．５質量部と、固体電解質（Ｌｉ
3
ＰＳ
4
、Ｄ５０：８μｍ）４８．５質量部と、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工株式会社製）３質量部とを混合した。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて・・・ミリング処理することにより均一化した。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして負極合剤層１３２を準備した。
・・・
正極活物質ＬｉＣｏＯ
2
（日本化学工業株式会社製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量部と、固体電解質（Ｌｉ
3
ＰＳ
4
、Ｄ５０：８μｍ）４０質量部と、ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｈ（昭和電工株式会社製）５質量部とを混合した。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて・・・ミリング処理することにより均一化した。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により・・・プレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして正極合剤層１１２を準備した。
・・・
内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイの中に、上記で得られた負極合剤層１３２、固体電解質層１２、正極合材層１１２の順に積層し、負極合剤層１３２側及び正極合材層１１２側の両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａ・・・の圧力で挟み、負極合剤層１３２、固体電解質層１２、及び正極合材層１１２を接合して積層体Ａを得た。
得られた積層体Ａを一旦ダイから取り出し、上記ダイの中に、下から負極リード１３１ａ、銅箔（負極集電体１３１）、負極合剤層１３２を下側に向けた積層体Ａ、アルミニウム箔（正極集電体１１１）、正極リード１１１ａの順に重ねて、負極リード１３１ａ側及び正極リード１１１ａ側の両側からＳＵＳ製のパンチで１ＭＰａ・・・の圧力で挟み、負極リード１３１ａ、銅箔、積層体Ａ、アルミニウム箔、及び正極リード１１１ａを接合して全固体型リチウムイオン二次電池１を得た。」（段落［０１１０］から［０１１２］）との記載がある。また、特許文献５には、昭和電工株式会社製の人造黒鉛であるＳＣＭＧ、又はＳｉＣを転動流動コーティング装置に投入し、常温、窒素雰囲気で、２２．４質量％のオルトチタン酸テトライソプロピル、３．３質量％のエトキシリチウム、及び１４．４質量％の石油系ピッチを、５５．９質量％の無水エタノールに溶解した溶液をスプレーしながら混合を行い、得られた混合物を熱処理して、複合材料を得た旨の記載がある（段落［０１３１］、表１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０１６－２０７４１８号公報
ＷＯ２０２０／２０３５４５
ＷＯ２０２１／０１５１４７
特開２０１９－１７９６６９号公報
特開２０２１－１０１４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記先行技術文献に開示された電極に含まれる導電助剤は、粒子状又は比較的径の太い繊維状であり、径の細い繊維状の導電助剤を含む電極は、これまで報告されていない。
【００１０】
そこで、本発明は、径の細い繊維状の導電助剤を含む電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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