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公開番号2024149608
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2024125040,2022071751
出願日2024-07-31,2022-04-25
発明の名称レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人弁理士法人栄光事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241010BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高感度化と、良好なレジストパターン形状と、優れたDOFマージンとを両立したレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を得る。
【解決手段】露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含有し、前記酸発生剤成分(B)は、第1の酸発生剤と第2の酸発生剤とを含み、前記第1の酸発生剤は、明細書中に記載の一般式(b1-1)で表される化合物(b1)を含み、前記第2の酸発生剤は、明細書中に記載の一般式(b2-1)で表される化合物(b2)を含む、レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、第１の酸発生剤と第２の酸発生剤とを含み、
前記第１の酸発生剤は、下記一般式（ｂ１－１）で表される化合物（ｂ１）を含み、
前記第２の酸発生剤は、下記一般式（ｂ２－２）で表される化合物（ｂ２）を含む、レジスト組成物。
TIFF
2024149608000057.tif
47
166
［一般式（ｂ１－１）中、Ｒｂ
０１
は、置換基を有さない炭素原子数１～２０の直鎖状のアルキル基を表す。
Ｌｂ
０１
は、単結合、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Ｌｂ
０２
は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を表す。
Ｒｆ
０１
及びＲｆ
０２
は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を表す。
ｎ
０１
は、０または１の整数を表す。
ｍは、１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価の有機カチオンを表す。］
TIFF
2024149608000058.tif
60
166
［一般式（ｂ２－２）中、Ｒｆ
０１
およびＲｆ
０２
は、フッ素原子を表す。
Ｒｆ
０３
およびＲｆ
０４
は、それぞれ独立に、水素原子、またはフッ素原子を表す。
Ｗ
０１
は、水素原子、フッ素原子またはフッ素化メチル基を表す。
ｎ
０２
は、０～２０の整数を表し、
ｍは、１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価の有機カチオンを表す。
ただし、ｎ
０２
が、０を表す場合、Ｗ
０１
はフッ素原子を表す。］
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記一般式（ｂ１－１）における前記Ｒｂ
０１
は、置換基を有さない炭素原子数３～１５の直鎖状のアルキル基を表し、前記Ｌｂ
０１
は、単結合、または置換基を有していてもよい炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基を表し、前記Ｌｂ
０２
は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基を表す、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（ｂ１－１）における前記Ｒｂ
０１
は、置換基を有さない炭素原子数３～１５の直鎖状のアルキル基を表し、前記Ｌｂ
０１
は、単結合、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基を表し、前記Ｌｂ
０２
は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～５の直鎖状のアルキレン基を表し、前記Ｒｆ
０１
及び前記Ｒｆ
０２
は、それぞれ独立に、フッ素原子を表す、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記基材成分（Ａ）は、下記一般式（ａ１－１）で表される構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024149608000059.tif
123
166
（一般式（ａ１－１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。
Ｖａ
３
は、２価の連結基を表す。
ｎａ
３
は、０～２の整数を表す。
Ｒａ
０３１
は、アルキル基を表し、Ｙａｂ
０
は、炭素原子を表す。
Ｘａｂ
０
は、Ｙａｂ
０
と共に単環の脂環式炭化水素基を形成する基を表し、
この単環の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は置換されていてもよい。）
【請求項５】
さらに、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）のいずれかで表される化合物を含む酸拡散制御剤（ｄ）を含有する、請求項１又は４に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024149608000060.tif
47
166
［一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）中、Ｒｄ
１
～Ｒｄ
４
は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基を表す。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ
２
における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。
Ｙｄ
１
は単結合または２価の連結基を表す。
ｍは１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンを表す。］
【請求項６】
前記酸発生剤成分（Ｂ）における、前記第１の酸発生剤と前記第２の酸発生剤との混合比率を示す、前記第１の酸発生剤／前記第２の酸発生剤で表される質量比が２０／８０～８０／２０である、請求項１又は４に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記一般式（ｂ１－１）または（ｂ２－２）におけるＭ
ｍ＋
が、下記一般式（ｂ３－１）で表されるカチオンである、請求項１又は４に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024149608000061.tif
64
166
［一般式（ｂ３－１）中、Ｒｂ
２０１
～Ｒｂ
２０２
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒｂ
２０３
は置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒｂ
２０１
～Ｒｂ
２０３
は相互に結合して一般式（ｂ３－１）中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。］
【請求項８】
前記酸発生剤成分（Ｂ）の含有量は、前記基材成分（Ａ）１００質量部に対して１～１０質量部である、請求項１又は４に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記高分子化合物（Ａ１）は、さらに、ラクトン含有環式基、－ＳＯ
２
－含有環式基またはカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有する、請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１又は４に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００５】
酸発生剤成分としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
そして、酸発生剤成分を二種以上組み合わせて用いたレジスト組成物が検討されている（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許第５５４４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト組成物には、露光光源に対して高い感度、良好なレジストパターン形状が得られ、優れたＤＯＦ（ＤｅｐｔｈｏｆＦｏｃｕｓ：焦点深度）マージン等のリソグラフィー特性が要求される。
しかしながら、上述の特許文献１及び２のような従来のレジスト組成物においては、高感度化と、良好なレジストパターン形状と、優れたＤＯＦマージンとの両立には未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高感度化と、良好なレジストパターン形状と、優れたＤＯＦマージンとを両立したレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により、高感度化と、良好なレジストパターン形状と、優れたＤＯＦマージンとを両立したレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（【００１１】以降は省略されています）

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