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公開番号2024133001
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-01
出願番号2024039426
出願日2024-03-13
発明の名称樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類C08F 220/12 20060101AFI20240920BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】良好なフォーカスマージンを有するレジストパターンを製造することができる樹脂、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(a4)で表される構造単位及び式(I5)で表される構造単位を含む樹脂。
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[式中、R⁴¹は水素原子又はメチル基;R⁴²はハロゲン原子を有する飽和炭化水素基;X⁰は置換/非置換の炭化水素基;R²⁰は、水素原子、ハロゲン原子等;X²⁰は単結合、*-O-**、*-CO-O-**等;L²⁰は単結合又は置換/非置換の炭化水素基;R³及びR⁴、R⁵はそれぞれ水素原子、置換/非置換の炭化水素基を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（ａ４）で表される構造単位及び式（Ｉ５）で表される構造単位を含む樹脂。
TIFF
2024133001000152.tif
32
55
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
TIFF
2024133001000153.tif
38
107
［式（Ｉ５）中、
Ｘ
0
は、置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
20
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
20
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
3
及びＲ
4
は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
5
－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
3
とＲ
4
、Ｒ
3
とＬ
20
とがそれぞれ結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、一以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
5
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
5
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 4,300 文字）【請求項２】
式（ａ４）で表される構造単位が、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024133001000154.tif
65
130
［式（ａ４－１）、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ
41
は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ
42f
は、フッ素原子を有する炭素数１～８のアルカンジイル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基を表す。
Ｌ
43f
及びＬ
44f
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ
42f
は、フッ素原子又は水素原子を表す。
Ｒ
43f
及びＲ
44f
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
ただし、Ｌ
43f
及びＲ
43f
のうち少なくとも１つはフッ素原子を有し、Ｌ
44f
及びＲ
44f
のうち少なくとも１つはフッ素原子を有し、Ｌ
43f
及びＲ
43f
の合計炭素数の上限並びにＬ
44f
及びＲ
44f
の合計炭素数の上限は、それぞれ２１である。］
【請求項３】
Ｘ
20
が、単結合又は式（Ｘ
20
－１）～式（Ｘ
20
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024133001000155.tif
46
170
［式（Ｘ
20
－１）～式（Ｘ
20
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊は、Ｒ
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
１０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
１３
－を表す。
Ｒ
１３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項４】
Ｘ
20
が、単結合又は式（Ｘ
20
－１’）、式（Ｘ
20
－３’）～式（Ｘ
20
－８’）及び式（Ｘ
20
－１０’）のいずれかで表される基である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024133001000156.tif
46
152
［式（Ｘ
20
－１’）、式（Ｘ
20
－３’）～式（Ｘ
20
－８’）及び式（Ｘ
20
－１０’）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊は、Ｒ
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。］
【請求項５】
Ｘ
20
が、単結合又は式（Ｘ
20
－１’）、式（Ｘ
20
－５’）及び式（Ｘ
20
－６’）及び式（Ｘ
20
－１０’）のいずれかで表される基である請求項４に記載の樹脂。
【請求項６】
Ｌ
20
が、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～１８の環状炭化水素基又は炭素数１～６のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項１に記載の樹脂。
【請求項７】
請求項１～６のいずれかに記載の樹脂（Ａ１）と、
樹脂（Ａ１）と異なり、かつ、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ２）と、を含むレジスト組成物。
【請求項８】
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位及び式（ａ１－５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024133001000157.tif
44
140
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
a1
及びＬ
a2
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
2
）
k1
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
a4
及びＲ
a5
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
a6
及びＲ
a7
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2024133001000158.tif
45
58
［式（ａ１－５）中、
Ｒ
a8
は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚ
a1
は、単結合又は＊－（ＣＨ
2
）
h3
－ＣＯ－Ｌ
54
－を表し、ｈ３は１～４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ
51
との結合部位を表す。
Ｌ
51
、Ｌ
52
、Ｌ
53
及びＬ
54
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は－Ｓ－を表す。
ｓ１は、１～３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
【請求項９】
さらに、酸発生剤を含み、
該酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される塩又は式（Ｂ２）で表される塩を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024133001000159.tif
28
59
［式（Ｂ１）中、
Ｑ
b1
及びＱ
b2
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｌ
b1
は、炭素数１～２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｚ
+
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2024133001000160.tif
31
89
［式（Ｂ２）中、
ｍ２１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ２１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
21
は、炭素数３～１８の環状炭化水素基を含む炭素数３～４８の炭化水素基を表し、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
2２
は、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
ｍ２２は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２２が２以上のとき、複数のＲ
2２
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
【請求項１０】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項９に記載のレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位の樹脂と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024133001000001.tif
60
34
【０００３】
特許文献２には、下記構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024133001000002.tif
40
22
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１２－２５６０１１号公報
国際公開２０１８／１６８３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（ａ４）で表される構造単位及び式（Ｉ５）で表される構造単位を含む樹脂。
TIFF
2024133001000003.tif
32
55
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
TIFF
2024133001000004.tif
38
105
［式（Ｉ５）中、
Ｘ
0
は、置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
2
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
20
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
20
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
＊及び＊＊は、結合部位を表し、＊は、Ｒ
20
が結合した炭素原子との結合部位を表す。
Ｌ
20
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
3
及びＲ
4
は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ
5
－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、Ｒ
3
とＲ
4
、Ｒ
3
とＬ
20
とがそれぞれ結合して環状炭化水素基を形成していてもよく、該環状炭化水素基は、一以上の隣接する二つの炭素原子間で二重結合を有していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
5
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ＝は、－Ｎ＝に置き換わっていてもよい。
Ｒ
5
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
〔２〕式（ａ４）で表される構造単位が、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔１〕に記載の樹脂。
TIFF
2024133001000005.tif
65
130
［式（ａ４－１）、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ
41
は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ
42f
は、フッ素原子を有する炭素数１～８のアルカンジイル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により単結合（－Ｃ－Ｃ－基）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、少なくとも式（ａ４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ４）」という場合がある。）及び式（Ｉ５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ５）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）である。
【００１０】
＜構造単位ａ４＞
構造単位（ａ４）は、以下の式（ａ４）で示される構造単位である。
TIFF
2024133001000012.tif
29
62
［式（ａ４）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
（【００１１】以降は省略されています）

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