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公開番号2024160697
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-14
出願番号2024074009
出願日2024-04-30
発明の名称塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20241107BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表される塩、酸発生剤及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024160697000184.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">39</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">130</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、m1は1～5の整数;X1は*-CO-O-、*-O-又は*-O-CO-O-等;R10は式(1a)又は式(2a)で表される基;R2は、ハロゲン原子、ハロアルキル基等;m2は0～4の整数、但し1≦m1+m2≦5;Raa1、Raa2及びRaa3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基等;Raa1’及びRaa2’はそれぞれ水素原子又は炭化水素基、Raa3’は炭化水素基を表すか、又はRaa2’及びRaa3’は互いに結合してそれらが結合する-C-Xa-とともに複素環基を形成;Xaは酸素原子又は硫黄原子を表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤。
TIFF
2024160697000173.tif
29
80
［式（Ｉ）中、
ｍ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表し、＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。
Ｒ
１０
は、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ１＋ｍ２≦５を満たす。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2024160697000174.tif
21
56
［式（１ａ）中、
Ｒ
ａａ１
、Ｒ
ａａ２
及びＲ
ａａ３
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2024160697000175.tif
21
61
［式（２ａ）中、
Ｒ
ａａ１’
及びＲ
ａａ２’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
ａａ３’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又はＲ
ａａ２’
及びＲ
ａａ３’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
続きを表示（約 4,200 文字）【請求項２】
Ｒ
１０
が、式（２ａ）で表される基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－（＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。）である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項４】
ｍ１が、１～３のいずれかの整数である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
請求項１～４のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、樹脂を含有し、
樹脂が、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む請求項５に記載のレジスト組成物。
JPEG
2024160697000176.jpg
43
100
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
a２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
Ｒ
ａ２８
は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ２
は、単結合又は－ＣＯ－を表す。
Ｒ
ａ２７
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｎＡ２は、１～５のいずれかの整数を表す。ｎＡ２が２以上のとき、複数のＸ
a2
は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｎＡ２２は、０～４のいずれかの整数を表す。ｎＡ２２が２以上のとき、複数のＲ
ａ２７
は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項７】
樹脂が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位、式（ａ１－２）で表される構造単位、式（ａ１－４）で表される構造単位、式（ａ１－５）で表される構造単位及び式（ａ１－６）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024160697000177.tif
43
145
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は１～７のいずれかの整数を表し、＊は－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表し、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
ｍ１’は０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０～３のいずれかの整数を表す。］
TIFF
2024160697000178.tif
45
62
［式（ａ１－４）中、
Ｒ
a32
は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a33
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
a30
は、単結合又は＊－Ｘ
a31
－（Ａ
a32
－Ｘ
a32
）
nc
－を表し、＊は－Ｒ
a32
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ
a32
は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表す。
Ｘ
a31
及びＸ
a32
は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｃは、０又は１を表す。
ｌａは、０～４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ
a33
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
a34
及びＲ
a35
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
a36
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、Ｒ
a35
及びＲ
a36
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｏ－とともに炭素数２～２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよい。］
【請求項８】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項５に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）で表される塩。
TIFF
2024160697000181.tif
29
80
［式（Ｉ）中、
ｍ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表し、＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。
Ｒ
１０
は、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ１＋ｍ２≦５を満たす。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2024160697000182.tif
21
56
［式（１ａ）中、
Ｒ
ａａ１
、Ｒ
ａａ２
及びＲ
ａａ３
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2024160697000183.tif
21
61
［式（２ａ）中、
Ｒ
aa1’
及びＲ
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
aa3’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又はＲ
aa2’
及びＲ
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,900 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024160697000001.tif
27
54
特許文献２には、下記式で表される塩及び該塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2024160697000002.tif
37
63
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０２０－０７５９０３号公報
特開２０２１－０２０８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩を含む酸発生剤。
TIFF
2024160697000003.tif
29
80
［式（Ｉ）中、
ｍ１は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－を表し、＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。
Ｒ
１０
は、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基を表す。
Ｒ
２
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ２は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ１＋ｍ２≦５を満たす。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
TIFF
2024160697000004.tif
21
56
［式（１ａ）中、Ｒ
ａａ１
、Ｒ
ａａ２
及びＲ
ａａ３
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2024160697000005.tif
21
61
［式（２ａ）中、Ｒ
aa1’
及びＲ
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
aa3’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又はＲ
aa2’
及びＲ
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
［２］Ｒ
１０
が、式（２ａ）で表される基である［１］に記載の酸発生剤。
［３］Ｘ
1
が、＊－ＣＯ－Ｏ－（＊は、ベンゼン環との結合部位を表す。）である［１］又は［２］に記載の酸発生剤。
［４］ｍ１が１～３のいずれかの整数である［１］～［３］のいずれかに記載の酸発生剤。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
［６］さらに、樹脂を含有し、
樹脂が、式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む［５］に記載のレジスト組成物。
JPEG
2024160697000006.jpg
43
100
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
a２
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ａ
ａ２１
は、単結合又は炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－又は－ＮＲ
ａ２８
－に置き換わってもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の塩を含む酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となるか又は任意の水素原子が結合部位となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、脱離基を有し、塩基（例えば、トリメチルアミン等）との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
Ｒ
１０
は、式（１ａ）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１ａ）」という。）、式（２ａ）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２ａ）」という。）で表される。
TIFF
2024160697000011.tif
21
56
［式（１ａ）中、Ｒ
ａａ１
、Ｒ
ａａ２
及びＲ
ａａ３
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらの基を組み合わせた基を表し、該アルキル基、該アルケニル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子を有してもよい。
＊は結合部位を表す。］
TIFF
2024160697000012.tif
21
61
［式（２ａ）中、Ｒ
aa1’
及びＲ
aa2’
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１２の炭化水素基を表し、Ｒ
aa3’
は、炭素数１～２０の炭化水素基を表すか、又はＲ
aa2’
及びＲ
aa3’
は互いに結合してそれらが結合する－Ｃ－Ｘ
ａ
－とともに炭素数３～２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－Ｓ－で置き換わってもよく、該炭化水素基及び該複素環基は、ハロゲン原子を有してもよい。
Ｘ
a
は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合部位を表す。］
【００１０】
Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。
Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～１６であり、より好ましくは３～１２である。
TIFF
2024160697000013.tif
9
159
Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ
aa1
、Ｒ
aa2
及びＲ
aa3
の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
（【００１１】以降は省略されています）
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