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公開番号2024124035
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-12
出願番号2023031926
出願日2023-03-02
発明の名称ペロブスカイト型結晶およびペロブスカイト太陽電池
出願人国立大学法人山形大学
代理人個人,個人
主分類H01L 21/368 20060101AFI20240905BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】新規ペロブスカイト型結晶と、高い変換効率と光照射時の安定性を備えたペロブスカイト太陽電池を提供する。
【解決手段】FA_1-zLA_zPbI₃(FAはホルムアミジニウムイオンを表し、LAはヒドロキシルアンモニウム系カチオンを表し、0≦z≦0.05である。)またはFA_1-x-yM_xLA_yPbI₃(FAはホルムアミジニウムイオンを表し、Mは1価のカチオンを表し、LAはヒドロキシルアンモニウム系カチオンを表し、0<x≦0.05および0.01≦y≦0.05である。)で表される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ＦＡ
1-z
ＬＡ
z
ＰｂＩ
3
（ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表し、ＬＡはヒドロキシルアンモニウム系カチオンを表し、０≦ｚ≦０．０５である。）で表される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶。
続きを表示（約 280 文字）【請求項２】
ＦＡ
1-x-y
Ｍ
x
ＬＡ
y
ＰｂＩ
3
（ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表し、Ｍは１価のカチオンを表し、ＬＡはヒドロキシルアンモニウム系カチオンを表し、０＜ｘ≦０．０５および０．０１≦ｙ≦０．０５である。）で表される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶。
【請求項３】
少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、請求項１または２に記載のペロブスカイト型結晶からなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、電極とをこの順に有するペロブスカイト太陽電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ペロブスカイトと、高い光電変換効率と光照射時の高い安定性を備えたペロブスカイト太陽電池に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、ペロブスカイト太陽電池の光電変換効率（ＰＣＥ）は２５．２％にまで上昇し、安定性も徐々に向上している。ペロブスカイト層は光吸収体として重要な役割を果たしているが、熱、温度および光の下で非常に反応性が高く、安定したペロブスカイト太陽電池の実現にはペロブスカイト層の安定化が重要である。従来の正孔輸送層にポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ペロブスカイト層にはメチルアンモニウムヨウ化鉛（ＭＡＰｂＩ
3
）が使用した逆積層型ペロブスカイト太陽電池では安定性に課題があった。一方、最も安定なペロブスカイト材料の一つとして知られるＣｓ
0.05
（ＦＡ
0.85
ＭＡ
0.15
）
0.95
Ｐｂ（Ｉ
0.85
Ｂｒ
0.15
）
3
でも、ホルムアミジニウム（ＦＡ）とメチルアミン（ＭＡ）は熱、湿度および光の下で反応性が高く、またセシウムもレアメタルのため、大規模生産に適さず、ペロブスカイトの品質を向上させるためにはさらなる改良が必要であった。
【０００３】
例えば、混合カチオン組成のＦＡ
0.83
Ｃｓ
0.17
ＰｂＩ
3
ペロブスカイトにグアニジニウムイオン（Ｇｕ
+
）ドーパントを添加することで、ペロブスカイトの結晶性が向上して、Planar型太陽電池のエネルギー変換効率ならびに電流、電圧、およびヒステリシスの制御が向上することが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
ヨウ化鉛メチルアンモニウム（ＭＡＰｂＩ
3
）のメチルアンモニウムイオンを有機アンモニウムカチオン（イミダゾリウム、ジメチルアンモニウムまたはグアニジウム）で２０～３０％置換することで、ハイブリッド有機－無機ペロブスカイトが高い安定性を有し、自触媒分解挙動を示すことが報告されている（非特許文献２）。
【０００５】
非特許文献３では、ヨウ化フェニルエチルアンモニウムが（ＰＥＡＩ）がＦＡＰｂＩ
3
ペロブスカイトに内に入ると、ＦＡＰｂＩ
3
の相空間を安定化して、太陽電池の光電変換効率（ＰＣＥ）が１７．７％を実現する混合カチオン組成のＦＡ
x
ＰＥＡ
1-x
ＰｂＩ
3
ペロブスカイトが得られることが報告されている。
【０００６】
ペロブスカイト太陽電池の実用化のためには、高効率化に加えて、光照射時の安定性、高温高湿下での耐久性など、各種の信頼性試験をクリアする必要があり、そのためのペロブスカイト太陽電池の組成や製法の開発が非常に重要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
Ngoc Duy Pham et al., Advanced Functional Materials, 2019年、29巻、p. 1806479
Christie L. C. Ellis et al., Inorganic Chemistry, 2020年、59巻、p. 12176
Nan Li et al., Advanced Energy Materials, 2017年、7巻、p. 1601307
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、新規ペロブスカイト型結晶と、高い光電変換効率と光照射時の安定性を備えたペロブスカイト太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項からなる。
〔１〕ＦＡ
1-z
ＬＡ
z
ＰｂＩ
3
（ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表し、ＬＡはヒドロキシルアンモニウム系カチオンを表し、０≦ｚ≦０．０５である。）で表される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶。
〔２〕ＦＡ
1-x-y
Ｍ
x
ＬＡ
y
ＰｂＩ
3
（ＦＡはホルムアミジニウムイオンを表し、Ｍは１価のカチオンを表し、ＬＡはヒドロキシルアンモニウム系カチオンを表し、０＜ｘ≦０．０５および０．０１≦ｙ≦０．０５である。）で表される結晶構造を有するペロブスカイト型結晶。
〔３〕少なくとも、基板と、透明電極と、正孔選択層と、〔１〕または〔２〕に記載のペロブスカイト型結晶からなる活性層と、電子輸送層と、電子選択層と、電極とをこの順に有するペロブスカイト太陽電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＳＡＭ／ペロブスカイト型結晶からなる層構造を導入することにより、発電特性と光安定性とを両立したペロブスカイト太陽電池を提供することができる。具体的には、ホルムアミジニウムイオン（ＦＡ）と、ヒドロキシルアンモニウム系カチオン（ＬＡ）とのミックスカチオンにより、ペロブスカイト太陽電池の構造が安定化され、光電変換効率１７％を示し、大気下での連続光照射による耐久性についても、１００時間経過後も初期の光電変換効率の７５％を保持することができる。また、カリウムイオンとヒドロキシルアンモニウム系カチオン（ＬＡ）とによる結晶構造の相互作用の強化によって、ペロブスカイト型結晶では、結晶構造における相互作用が強化され、電圧掃引方向によるヒステリシスが低減し、ペロブスカイト太陽電池の信頼性が向上する。
（【００１１】以降は省略されています）

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