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公開番号2024113604
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-22
出願番号2023018727
出願日2023-02-09
発明の名称固体状オレフィン重合触媒の製造方法
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人エスエス国際特許事務所
主分類C08F 4/654 20060101AFI20240815BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素環境下で接触させて、重合活性に優れた固体状オレフィン重合触媒を得る方法を提供すること。
【解決手段】(A)(A-1)マグネシウム含有化合物と、(A-2)周期表の第15族および第16族元素から選ばれる元素を含む化合物と、を含むマグネシウム含有化合物溶液と、(B)周期表の第1族、第2族および第13族元素から選ばれる金属元素(MB)を含む有機金属化合物とを、-20～10℃の温度範囲で接触させて得られるマグネシウム化合物粒子を、(A-4)脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれる液状炭化水素化合物の存在下、(C)遷移金属錯体と、下記(i)および(ii)を満たす条件で接触させる工程を有する固体状オレフィン重合触媒の製造方法。(i)前記接触時の温度が30℃～90℃である。(ii)前記(i)の温度での接触時間が2～12時間である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ－１）成分と（Ａ－２）成分とを含むマグネシウム含有化合物溶液と、
（Ａ－１）マグネシウム含有化合物
（Ａ－２）周期表の第１５族および第１６族元素から選ばれる元素を含む化合物
（Ｂ）周期表の第１族、第２族および第１３族元素から選ばれる金属元素（ＭＢ）を含む有機金属化合物とを、
－２０～１０℃の温度範囲で接触させて得られるマグネシウム化合物粒子を、
（Ａ－４）脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素から選ばれる液状炭化水素化合物の存在下、
（Ｃ）遷移金属錯体と、下記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす条件で接触させる工程を有する固体状オレフィン重合触媒の製造方法。
（ｉ）前記接触時の温度が３０℃～９０℃である。
（ｉｉ）前記（ｉ）の温度での接触時間が２～１２時間である。
続きを表示（約 190 文字）【請求項２】
前記（ｉ）の温度が３０～７０℃である請求項１に記載の固体状オレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項３】
前記（ｉｉ）の時間が３～１０時間である請求項１に記載の固体状オレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ－４）液状炭化水素化合物が、脂肪族炭化水素である請求項１に記載の固体状オレフィン重合触媒の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状オレフィン重合触媒の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ポリマー微粒子の開発が活発化しており、産業上さまざまな用途で幅広く使用されている。なかでも、粒子形状が球形で粒度分布の狭いポリマー微粒子は、その加工性、流動性、表面物性のよさからフィルター、分離膜、分散剤、粉体塗装、樹脂改質剤、コーティング剤などの用途に用いられている。これらポリマー粒子の材質は、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、メラミン樹脂系等の材料が知られており、これらは主として乳化重合で製造される。一方、ポリオレフィンの微粒子も知られている。ポリオレフィン微粒子は、結晶性や融点が高く、基本的にヘテロ原子を含まない炭化水素系の材料であることから、高い化学的安定性、具体的には耐水・耐油性、耐薬品性や生体安全性といった特長を活かし、さまざまな新材料、新用途が考案・実用化されている。
【０００３】
たとえば、ポリエチレン系微粒子をそのまま、あるいは表面改質などを施したものは、化学や生物系物質の高効率な分離用カラム充填剤として、また高比表面積の吸着材や触媒担体などとして利用できる。また、薬物などの送達と除放を担わせた担体としての利用、分散性の悪い微粒子物質を均一に分散させるための散布剤や、化粧品素材として肌への良好な感触効果をもたらす安全性の高い微粒子材料に活用される。
【０００４】
その他、リチウム電池やリチウムイオン２次電池のセパレータ用部材、光拡散・反射・反射防止などの機能を持った光学フィルター用部材、セラミックなどの焼結多孔体の高性能バインダー、通気性フィルムなどの賦孔材、免疫化学的活性物質固定化用担体、微小細孔・高比表面積焼結フィルター、滑り性付与剤、トナー、塗料用艶消し剤、光拡散用の添加剤、絶縁フィラー、結晶核剤、クロマトグラフィー用充填材および免疫診断薬用担体などが挙げられるなど機能性新材料用途への応用が積極的に検討されている。
【０００５】
このような機能性新材料用途では、さらなる機能発現や性能・品質向上のために、より小さい粒径、より狭い粒度分布、粒子間の凝集のない、球状のポリエチレン系超微粒子が共通に切望されている。
【０００６】
一方、ポリオレフィン微粒子は、乳化重合などの水を用いる重合が困難であり、得られる重合体の形状を制御することが一般的に困難である。現在までに知られているポリエチレン系微粒子の製造方法は、次の４つの手法、すなわち（１）機械的粉砕法（常温・冷凍粉砕、湿式粉砕、ジェット粉砕）、（２）噴霧法（乾燥、凝固）、（３）強制乳化法（溶融乳化、溶液乳化）、（４）懸濁重合法に大別できる。
【０００７】
機械的粉砕法は、バルク状ポリマーを、たとえば衝撃力、剪断力などの粉砕エネルギーを直接ポリマーに与えて、微粒化する方法である。この方法によって得られる粒子の形状は、一般に不定形となり易く、そのため狭い粒度分布を示すポリエチレン系微粒子は得られ難い。
【０００８】
次いで噴霧法は、バルク状ポリエチレンを溶剤に溶解したポリマー溶液や溶融状ポリマーなどの液状物質をノズルから噴霧後、乾燥・冷却により固化し、ポリマー微粒子を得る方法である。この方法で得られるポリエチレン系粒子は、噴霧された液状物質の表面張力により、真球度の高い微粒子となるが、いくつかの粒子の凝集体として得られることが多く、一般的に粒度分布は広い。また、ポリエチレン系樹脂の分子量によっては、ポリマー溶液の粘度が高くなり、噴霧の際に糸を引くなど微粒子状に噴霧できない。したがって、噴霧法は、高分子量のポリエチレン系樹脂への適用が難しい。
【０００９】
これに対し、乳化法は水性媒体中で乳化剤や分散剤の存在下、融点以上の温度でポリエチレン系樹脂を強制乳化する方法であるが、水性媒体中で溶融ポリマーに剪断をかけるため、上記２つの微粒化法に比べ、凝集粒子の少ない球状のポリエチレン系粒子が得られる特長がある。しかしながら、この方法によっても、ポリエチレン系樹脂の分子量が高くなるにつれ、狭い粒度分布を維持することが困難となり、さらに超高分子量ポリエチレンに対しては適用できない。また、使用した乳化剤が微粒子に残留するなどの問題もあり、用途が限られる場合もあった。
【００１０】
本出願人は、形状が制御された微粒の固体状オレフィン重合触媒を用いて、直接エチレンモノマーから重合反応によって球形のポリエチレン系微粒子を製造する方法を報告している。（特許文献１、特許文献２）
この方法は、固体状オレフィン重合触媒成分の粒子形状および粒度分布が、生成するポリエチレン系微粒子の形状・粒度分布に直接反映する、いわゆるレプリカ効果により、ポリオレフィン微粒子を得る方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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