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公開番号2024102841
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-31
出願番号2024005541
出願日2024-01-17
発明の名称カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240724BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なラインエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができるカルボン酸塩、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(I)で表されるカルボン酸塩、カルボン酸発生剤及びレジスト組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024102841000192.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">30</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">110</com:WidthMeasure> </com:Image> [式中、Wは置換/非置換の環状炭化水素基を表す。X¹は、*-CO-O-、*-O-CO-、*-O-CO-O-等を表す。L¹は単結合又は置換/非置換の炭化水素基を表す。R⁴はハロゲン原子、ハロアルキル基又は置換/非置換の炭化水素基を表す。R⁵は、-R¹⁰、-CO-R¹⁰、-CO-O-R¹⁰、-L¹⁰-CO-O-R¹⁰を表す。L¹⁰はアルカンジイル基を表す。R¹⁰は環状炭酸エステル構造を有する基を表す。m4は0～3、m5は1～4の整数を表し、1≦m4+m5≦4である。Z⁺は有機カチオンを表す。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024102841000183.tif
30
110
［式（Ｉ）中、
Ｗは、炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｗとの結合部位を表す。）を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
４
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
５
は、－Ｒ
１０
、－ＣＯ－Ｒ
１０
、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
、－Ｌ
１０
－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
を表す。
Ｌ
１０
は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ
１０
は、環状炭酸エステル構造を有する基を表す。
ｍ４は、０～３のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ５は、１～４のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
５
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ４＋ｍ５≦４である。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
続きを表示（約 4,100 文字）【請求項２】
Ｗが、式（Ｗ－１）で表される環状炭化水素基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024102841000184.tif
23
62
［式（Ｗ－１）中、
Ｗ１は、炭素数（５＋ｍ１）の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
Ｒ
２
は、炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Ｗに含まれる２つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
ｍ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｍ２は、０～３のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
＊は、ＣＯＯ
－
に含まれる炭素原子との結合部位を表し、＊＊は、Ｘ
１
との結合部位を表す。］
【請求項３】
Ｘ
１
が、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項４】
Ｌ
１
が、単結合又は炭素数１～８のアルカンジイル基（該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。）である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
【請求項５】
Ｒ
１０
の環状炭酸エステル構造を有する基が、式（Ｉｘ）で表される基である請求項１に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024102841000185.tif
25
45
［式（Ｉｘ）中、
環Ｗ
ｘ
は、置換基を有していてもよい３員環～１８員環の環状炭酸エステル構造の環を表し、該環状エステル構造は、ヘテロ原子を有してもよい。
Ｌ
１２
は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
＊は、結合部位を表す。］
【請求項６】
請求項１～５のいずれかに記載のカルボン酸発生剤及び該カルボン酸発生剤以外の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項７】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂を含有し、
酸不安定基を有する構造単位が、式（ａ１－０）で表される構造単位、式（ａ１－１）で表される構造単位及び式（ａ１－２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024102841000186.tif
44
144
［式（ａ１－０）、式（ａ１－１）及び式（ａ１－２）中、
Ｌ
a01
、Ｌ
ａ１
及びＬ
ａ２
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ１
－ＣＯ－Ｏ－を表し、ｋ１は、１～７のいずれかの整数を表し、＊は、－ＣＯ－との結合部位を表す。
Ｒ
a01
、Ｒ
ａ４
及びＲ
ａ５
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a02
、Ｒ
a03
及びＲ
a04
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒ
ａ６
及びＲ
ａ７
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１’は、０～１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０～１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０～３のいずれかの整数を表す。］
【請求項８】
式（ａ２－Ａ）で表される構造単位を含む樹脂を含有する請求項６に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024102841000187.tif
46
54
［式（ａ２－Ａ）中、
Ｒ
a50
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
a51
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～４のアルキルカルボニル基、炭素数２～４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａ
a50
は、単結合又は＊－Ｘ
a51
－（Ａ
a52
－Ｘ
a52
）
nｂ
－を表し、＊は、－Ｒ
a50
が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａ
a52
は、炭素数１～８のアルカンジイル基を表す。
Ｘ
a51
及びＸ
a52
は、それぞれ独立に、－Ｏ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは、０～４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲ
a51
は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項９】
酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂が、さらにラクトン環を有する構造単位を含み、
該ラクトン環を有する構造単位が、式（ａ３－１）で表される構造単位、式（ａ３－２）で表される構造単位、式（ａ３－３）で表される構造単位及び式（ａ３－４）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項７に記載のレジスト組成物。
TIFF
2024102841000188.tif
50
161
［式（ａ３－１）、式（ａ３－２）、式（ａ３－３）及び式（ａ３－４）中、
Ｌ
ａ４
、Ｌ
ａ５
及びＬ
ａ６
は、それぞれ独立に、－Ｏ－又は＊－Ｏ－（ＣＨ
２
）
ｋ３
－ＣＯ－Ｏ－（ｋ３は１～７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌ
ａ７
は、－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ
ａ８
－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ
ａ８
－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－Ｌ
ａ８
－ＣＯ－Ｏ－Ｌ
ａ９
－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－Ｌ
ａ８
－Ｏ－ＣＯ－Ｌ
ａ９
－Ｏ－を表す。
Ｌ
ａ８
及びＬ
ａ９
は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
＊は、カルボニル基との結合部位を表す。
Ｒ
ａ１８
、Ｒ
ａ１９
、Ｒ
ａ２０
及びＲ
ａ２４
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
ａ３
は、－ＣＨ
２
－又は酸素原子を表す。
Ｒ
ａ２１
は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ
ａ２２
、Ｒ
ａ２３
及びＲ
ａ２５
は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は、０～５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０～８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲ
ａ２１
、Ｒ
ａ２２
、Ｒ
ａ２３
及び／又はＲ
ａ２５
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
【請求項１０】
（１）請求項６に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸塩、カルボン酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表されるカルボン酸塩をカルボン酸発生剤として含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2024102841000001.tif
29
123
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１７－２１９８３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が良好なレジストパターンを形成するカルボン酸塩を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩を含有するカルボン酸発生剤。
TIFF
2024102841000002.tif
30
110
［式（Ｉ）中、
Ｗは、炭素数３～３６の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｘ
１
は、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－（但し、＊は、Ｗとの結合部位を表す。）を表す。
Ｌ
１
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～２８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
４
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
５
は、－Ｒ
１０
、－ＣＯ－Ｒ
１０
、－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
、－Ｌ
１０
－ＣＯ－Ｏ－Ｒ
１０
を表す。
Ｌ
１０
は、炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ
１０
は、環状炭酸エステル構造を有する基を表す。
ｍ４は、０～３のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ５は、１～４のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
５
は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ４＋ｍ５≦４である。
Ｚ
＋
は、有機カチオンを表す。］
［２］Ｗが、式（Ｗ－１）で表される環状炭化水素基である［１］に記載のカルボン酸発生剤。
TIFF
2024102841000003.tif
23
62
［式（Ｗ－１）中、
Ｗ１は、炭素数（５＋ｍ１）の環状炭化水素基を表し、該環状炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
Ｒ
２
は、炭素数１～１２のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基は、Ｗに含まれる２つの炭素原子と結合してアルカンジイルブリッジを形成し、該アルカンジイル基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよく、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、置換基に置換されていてもよい。
ｍ１は、０～３のいずれかの整数を表す。
ｍ２は、０～３のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＲ
２
は互いに同一であっても異なってもよい。
＊は、ＣＯＯ
－
に含まれる炭素原子との結合部位を表し、＊＊は、Ｘ
１
との結合部位を表す。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明のカルボン酸塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も、同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表されるカルボン酸塩（以下「カルボン酸塩（Ｉ）」又は「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
【０００９】
式（Ｉ）において、Ｗの炭素数３～３６の環状炭化水素基（以下、「環Ｗ」と称する場合がある。）は、飽和及び不飽和のいずれでもよく、単環であってもよいし、多環であってもよく、多環の環状炭化水素基は、橋掛け環であってもよいし、スピロを形成していてもよい。環状炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）又は芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、脂環式炭化水素基に含まれる炭素原子は、隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成していてもよい。環状炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～３０であり、より好ましくは３～２４であり、さらに好ましくは３～２０である。
脂環式炭化水素基としては、以下の脂環式炭化水素基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2024102841000008.tif
41
167
具体的に、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフタンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、ビシクロ[３．３．０]オクタンジイル基等の多環式シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる隣接する２つの炭素原子間で二重結合を形成している環状炭化水素基は、以下の環状炭化水素基が挙げられる。
TIFF
2024102841000009.tif
11
82
【００１０】
また、脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わった基としては、以下の基等が挙げられる。また、以下の基の－Ｏ－が－Ｓ－、－ＣＯ－が－ＳＯ
２
－にそれぞれ置き換わった基等も挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2024102841000010.tif
56
167
脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３～２４であり、より好ましくは３～１８であり、さらに好ましくは３～１６であり、さらにより好ましくは３～１２である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～２４であり、より好ましくは６～１８であり、さらに好ましくは６～１４であり、さらにより好ましくは６～１０である。
環状炭化水素基は、炭素数３～１８の環状炭化水素基（該環状炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、炭素数３～１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の芳香族炭化水素基（該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。）であることがより好ましく、式（ｗ１－１）～式（ｗ１－３２）のいずれかで表される基であることがさらに好ましい。
TIFF
2024102841000011.tif
68
163
［式（ｗ１－１）～式（ｗ１－３２）中、
該基に含まれる水素原子は、置換基に置き換わっていてもよく、該基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。結合部位は任意の位置である。］
（【００１１】以降は省略されています）

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