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公開番号2024099333
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-25
出願番号2023003196
出願日2023-01-12
発明の名称ポリアミド酸ワニス、ポリイミド組成物、接着剤、パターン形成用レジスト材料及び積層体
出願人三井化学株式会社
代理人弁理士法人鷲田国際特許事務所
主分類C08G 73/10 20060101AFI20240718BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高い耐熱性を有し、加熱後においても高い溶解性を有するポリイミド組成物を付与するポリアミド酸ワニスの提供。
【解決手段】ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含むポリアミド酸を含む。これらのモノマーは、芳香環を構成しない、C-H結合及びC-O結合の少なくとも一方を含むモノマー(A)を50～100モル%と、モノマー(B)を0～50モル%とを含む。重縮合ユニット当たり、上記C-H結合及びC-O原子の総数に対する、メチルC-H結合数が35～100%、メチレンC-H結合数が0～65%、メチンC-H結合数が0～2%、脂肪族C-O結合数が0～15%である。芳香環を有しない脂肪族モノマーの含有量は、モノマー全量に対して15質量%以下である。ジアミン/テトラカルボン酸二無水物=0.9～0.999である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリアミド酸と、溶媒とを含むポリアミド酸ワニスであって、
前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合ユニットを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンからなるモノマーは、
モノマー全量に対して、
５０～１００モル％の、芳香環を構成しないＣ原子とＨ原子との結合、及び、芳香環を構成しないＣ原子とＯ原子との結合の少なくとも一方を含むモノマー（Ａ）と、
０～５０モル％の、前記モノマー（Ａ）以外のモノマー（Ｂ）と
を含み、
前記重縮合ユニット当たりにおいて、芳香環を構成しないＣ原子とＨ原子との結合、及び、芳香環を構成しないＣ原子とＯ原子との結合の総数に対する、メチルＣ－Ｈ結合の数が３５～１００％、メチレンＣ－Ｈ結合の数が０～６５％、メチンＣ－Ｈ結合の数が０～２％、及び、脂肪族炭素とのエーテル結合の数が０～１５％であり、
芳香環を有しない脂肪族モノマーの含有量は、前記モノマー全量に対して１５質量％以下であり、
前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物のモル比が、ジアミン／テトラカルボン酸二無水物＝０．９０～０．９９９である、
ポリアミド酸ワニス。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記モノマー（Ａ）は、式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む、
請求項１に記載のポリアミド酸ワニス。
TIFF
2024099333000015.tif
31
156
（式（１）中、
Ｙは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲ
１
Ｒ
２
（Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
ｍは、それぞれ０又は１の整数を示し、
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
ｏ及びｐは、それぞれ０～３の整数を示す）
【請求項３】
前記ｍは、０である、
請求項２に記載のポリアミド酸ワニス。
【請求項４】
前記Ｙは、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
である、
請求項２に記載のポリアミド酸ワニス。
【請求項５】
前記モノマー（Ａ）は、式（２）で表される芳香族ジアミンを含む、
請求項１に記載のポリアミド酸ワニス。
TIFF
2024099333000016.tif
30
156
（式（２）中、
Ｚは、酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲ
１
Ｒ
２
（Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
ｎは、それぞれ０又は１の整数を示し、
Ｒ
５
及びＲ
６
は、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
ｑ及びｒは、それぞれ０～３の整数を示す）
【請求項６】
前記ｎは、０である、
請求項５に記載のポリアミド酸ワニス。
【請求項７】
前記Ｚは、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
である、
請求項５に記載のポリアミド酸ワニス。
【請求項８】
前記モノマー（Ａ）は、式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、式（２）で表される芳香族ジアミンとを含み、
前記式（１）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と前記式（２）で表される芳香族ジアミンの合計量は、前記モノマー全量に対して５０～１００モル％である、
請求項１に記載のポリアミド酸ワニス。
TIFF
2024099333000017.tif
58
156
（式（１）及び（２）中、
Ｙ及びＺは、それぞれ酸素原子、メチレン基、及び－ＣＲ
１
Ｒ
２
（Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ炭素数１～３の置換又は無置換のアルキル基）からなる群より選ばれる２価の基を示し、
ｍ及びｎは、それぞれ０又は１の整数を示し、
Ｒ
３
～Ｒ
６
は、それぞれ炭素数１～３の置換若しくは無置換のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を示し、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ０～３の整数を示す）
【請求項９】
前記モノマー（Ａ）は、式（３）で表される脂肪族ジアミンをさらに含む、
請求項２に記載のポリアミド酸ワニス。
TIFF
2024099333000018.tif
17
156
（式（３）中、
Ｒ
７
は、Ｃ、Ｎ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる主鎖を有する脂肪族鎖であり、前記主鎖を構成する原子数の合計が５～５００であり；
前記脂肪族鎖は、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏのいずれか一以上の原子からなる側鎖をさらに有してもよく、前記側鎖を構成する原子数の合計が１０以下である）
【請求項１０】
前記式（３）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、前記モノマー全量に対して１５～４５モル％である、
請求項９に記載のポリアミド酸ワニス。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド酸ワニス、ポリイミド組成物、接着剤、パターン形成用レジスト材料及び積層体に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板や半導体デバイスに用いられる接着剤は、一般的に、エポキシ樹脂である。しかしながら、エポキシ樹脂は、耐熱性や柔軟性が十分でなく、熱硬化反応に長時間を要していた。
【０００３】
一方、熱可塑性ポリイミドは、高い耐熱性及び柔軟性を有するだけでなく、熱硬化反応も比較的短時間であることが知られている。そのため、熱可塑性ポリイミドを含むワニスやフィルムの使用が検討されている。例えば、特許文献１では、ポリイミドを溶媒に溶解させたワニス（溶剤可溶型のポリイミドワニス）の塗膜を乾燥させて得られる熱可塑性ポリイミドフィルムが開示されている。
【０００４】
また、ポリアミド酸ワニスの塗膜をイミド化させて得られる熱可塑性ポリイミドフィルムも知られている。例えば、特許文献２では、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）と、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシフェニル）］プロパン（ＢＡＰＰ）とを反応させてなるポリアミド酸ワニスの塗膜をイミド化して得られる熱可塑性ポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平９－２５５７８０号公報
特開２００７－１０６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示されるようなポリイミドワニスは、ポリイミドの溶媒に対する溶解度が低いため、塗工時にワニス中の溶媒が大気中の水分を吸収すると、ポリイミドが析出しやすい（白色析出を生じやすい）。そのような析出を生じたワニスから得られるポリイミドフィルムは、表面状態が不均一になりやすく、ポリイミドワニスはハンドリング性に劣る。一方、特許文献２に示されるようなポリアミド酸ワニスは、ポリアミド酸の溶媒に対する溶解度が高いため、塗工時に析出を生じにくく、ハンドリング性に優れる。
【０００７】
ところで、電子回路基板や半導体デバイスの製造工程では、接着剤として熱可塑性ポリイミドフィルムを付与した後、糊残りなく剥離できることが望まれる。剥離方法としては、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）や機械的剥離、溶媒等による溶解除去等の方法があるが、低コストで簡易に剥離する観点では、溶媒等で溶解除去できること（ポリイミドフィルムの溶解性）が求められる。
【０００８】
また、電子回路基板や半導体デバイスの製造工程では、電極成膜や再配線工程等の加熱工程を伴うため、用いられる熱可塑性ポリイミドフィルムには、高温下でも熱分解しないような高い耐熱性が求められている。さらに、高温の加熱工程を経た後にも、当該熱可塑性ポリイミドフィルムを溶媒で容易に溶解除去できること（加熱後のポリイミドフィルムの溶解性）が求められている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２で得られる熱可塑性ポリイミドフィルムは、溶媒に対して十分な溶解性を有するものではなく、ましてや加熱後において溶解性を有するものではなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性を有し、加熱後においても溶媒に対する高い溶解性を有するポリイミド組成物を付与するポリアミド酸ワニスを提供することを目的とする。また、ポリイミド組成物、及びそれを用いた接着剤、パターン形成用レジスト材料及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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