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公開番号2024057946
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-25
出願番号2022164954
出願日2022-10-13
発明の名称膜電極接合体
出願人トヨタ自動車株式会社
代理人弁理士法人平木国際特許事務所
主分類H01M 8/1004 20160101AFI20240418BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本開示の課題は、発電性能かつ耐久性に優れる膜電極接合体を提供することを提供することである。
【解決手段】本実施形態は、固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の面上に配置されたアノード触媒層、及び前記固体高分子電解質膜の他方の面上に配置されたカソード触媒層を有する膜電極接合体であって、前記膜電極接合体が、セリウムイオン及びマンガンイオンから選択される金属イオン、及び前記金属イオンと抱接化合物を形成できるホスト化合物を含み、前記カソード触媒層が、電極触媒及びスルホニル基含有ポリマーを少なくとも含み、スルホニル基含有ポリマーが、スルホニル基を有する構成単位(u1)と、環構造を有する構成単位(u2)とを含み、環構造を有する構成単位(u2)が、式(u2-1)で表される構成単位及び式(u2-2)で表される構成単位から選択される少なくとも1つである、膜電極接合体である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
固体高分子電解質膜、前記固体高分子電解質膜の一方の面上に配置されたアノード触媒層、及び前記固体高分子電解質膜の他方の面上に配置されたカソード触媒層を有する膜電極接合体であって、
前記膜電極接合体が、セリウムイオン及びマンガンイオンから選択される金属イオン、及び前記金属イオンと抱接化合物を形成できるホスト化合物を含み、
前記カソード触媒層が、電極触媒及びスルホニル基含有ポリマーを少なくとも含み、
スルホニル基含有ポリマーが、スルホニル基を有する構成単位（ｕ１）と、環構造を有する構成単位（ｕ２）とを含み、
環構造を有する構成単位（ｕ２）が、下記式（ｕ２－１）で表される構成単位及び下記式（ｕ２－２）で表される構成単位から選択される少なくとも１つである、膜電極接合体：
TIFF
2024057946000016.tif
42
164
（式中、Ｒ
１
～Ｒ
４
は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１～６の炭素数を有するパーフルオロアルキル基である。）、
TIFF
2024057946000017.tif
52
164
（式中、Ｒ
５
～Ｒ
１０
は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１～６の炭素数を有するパーフルオロアルキル基である。）。
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
スルホニル基を有する構成単位（ｕ１）が、下記式（ｕ１）である、請求項１に記載の膜電極接合体：
TIFF
2024057946000018.tif
45
164
（式中、Ｒ
Ｆ１
は、－（ＣＦ
２
ＣＦ（ＣＦ
３
）Ｏ）
ｈ
－（ＣＦ
２
）
ｉ
－であり、ｈは０以上３以下の整数であり、ｉは１以上１０以下の整数である。）。
【請求項３】
前記ホスト化合物が、クラウンエーテル化合物である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記クラウンエーテル化合物が、ジベンゾ－１５－クラウン－５－エーテル、ベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ジベンゾ－１８－クラウン－６－エーテル、ベンゾ－２１－クラウン－７－エーテル、ジベンゾ－２１－クラウン－７－エーテル、ベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル、ジベンゾ－２４－クラウン－８－エーテル、シクロヘキサノ－１８－クラウン－６－エーテル、シクロヘキサノ－２１－クラウン－７－エーテル、シクロヘキサノ－２４－クラウン－８－エーテル、ジシクロヘキサノ－１８－クラウン－６－エーテル、ジシクロヘキサノ－２１－クラウン－７－エーテル、ジシクロヘキサノ－２４－クラウン－８－エーテル、及びこれらの化合物の芳香族環又は脂肪族環が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素数２～７のカルボキシアルキル基、及び炭素数６～１４のアリール基から選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記ホスト化合物及び前記金属イオンが、前記アノード触媒層、前記固体高分子電解質膜、又はそれらの両方に含有されている、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、膜電極接合体に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として、固体高分子型燃料電池が注目されている。固体高分子型燃料電池は、室温作動が可能であり、出力密度も高いため、自動車用途等に適した形態として、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、一般に、電解質膜である固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の一方の面上に配置されたアノード触媒層と、固体高分子電解質膜の他方の面上に配置されたカソード触媒層とを有する膜電極接合体（「ＭＥＡ」とも称す）を備える。アノード触媒層は、燃料極として機能し、カソード触媒層は、空気極として機能する。ＭＥＡの両面には、さらにガス拡散層が配置されることもあり、この形態は、膜電極ガス拡散層接合体（「ＭＥＧＡ」とも称す）と呼ばれる。
【０００４】
各電極は、触媒層を含み、触媒層では、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応が生じる。電極反応を生じさせるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であるため、触媒層は、一般に、触媒及び電解質を含む。また、ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。
【０００５】
ここで、固体高分子型燃料電池では、発電時に、触媒層において、水と酸素から過酸化水素（Ｈ
２
Ｏ
２
）が生成されたり、過酸化水素から水酸化ラジカル（・ＯＨ）が生成されたりすることがある。この過酸化水素及び水酸化ラジカルは、固体高分子電解質膜や触媒層中に含まれるアイオノマー等の電解質樹脂を劣化させる原因となる。
【０００６】
そこで、セリウムイオン等のラジカルクエンチ剤をＭＥＡ中に含有させることにより、燃料電池の発電中に発生する過酸化水素ラジカルを無害化させる技術が提案されている。酸化水素ラジカルの無害化とは、例えば、過酸化水素ラジカルからの水への反応である。
【０００７】
例えば、特許文献１では、下記（ａ）～下記（ｃ）のいずれかを含む、スルホン酸基を有する高分子電解質からなる固体高分子電解質膜［（ａ）セリウムイオン、及び、セリウムイオンと抱接化合物を形成できる有機化合物（Ｘ）、（ｂ）セリウムイオンを抱接した前記有機化合物（Ｘ）からなる抱接化合物（Ｙ）、（ｃ）セリウムイオン及び前記有機化合物（Ｘ）の少なくとも一方、及び、前記抱接化合物（Ｙ）］が開示されている。特許文献１では、特許文献１の固体高分子電解質膜は、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対して優れた耐性を有することが記載されている。その理由は明確ではないものの、電解質膜中にセリウムイオンと有機化合物（Ｘ）を含むことにより、少なくともそれらの一部が抱接化合物を形成し、それがスルホン酸基（－ＳＯ
３
－）との相互作用を行って、スルホン酸基の一部が抱接化合物（Ｙ）でイオン交換されて所定の構造を形成することにより、高分子電解質膜の過酸化水素又は過酸化物ラジカル耐性を効果的に向上させていると推定されると記載されている。
【０００８】
例えば、非特許文献１では、１８－クラウン－６－エーテル／セリウムイオン（ＣＲＥ／Ｃｅ）の配位錯体が触媒と膜の間のナフィオンアイオノマーに埋め込まれた膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）が開示されている。ＣｅはＨＯ－ラジカルを捕捉する役割を果たし、ＣＲＥは、セル運転中において、ＭＥＡからのセリウムイオンの溶出を軽減することが記載されている（要約等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００８－１３０４６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
Vo Dinh Cong Tinhら、"Enhancement of oxidative stability of PEM fuel cell by introduction of HO radical scavenger in Nafion ionomer"、Journal of Membrane Science 613 (2020) 118517
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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