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公開番号2024055778
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-18
出願番号2023149274
出願日2023-09-14
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240411BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高感度であり、LWRやCDUが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと下記式(1)で表されるスルホニウムカチオンとからなる塩構造を有する繰り返し単位aを含むベースポリマーを含むレジスト材料。
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特許請求の範囲【請求項１】
ポリマー主鎖に結合したスルホン酸アニオンと下記式（１）で表されるスルホニウムカチオンとからなる塩構造を有する繰り返し単位ａを含むベースポリマーを含むレジスト材料。
TIFF
2024055778000117.tif
39
94
（式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、１≦ｒ＋ｓ≦３である。
Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
4
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
5
又は－Ｏ－Ｒ
5
である。
Ｒ
3
は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
5
又は－Ｏ－Ｒ
5
である。
Ｒ
4
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基又は－Ｏ－Ｒ
4A
であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ
4A
は、酸不安定基である。
Ｒ
5
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｌは、単結合、エーテル結合、カルボニル基、－Ｎ(Ｒ)－、スルフィド結合又はスルホニル基である。Ｒは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。）
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
繰り返し単位ａが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2024055778000118.tif
49
82
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合又はエステル結合である。
Ｘ
2
は、単結合、－Ｘ
21
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｘ
21
－Ｏ－である。Ｘ
21
は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、フッ素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｘ
3
は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｘ
4
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｘ
41
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
41
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
41
－である。Ｘ
41
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ
1
～Ｒｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
1
及びＲｆ
2
が合わさってカルボニル基を形成してもよい。
Ｍ
+
は、式（１）で表されるスルホニウムカチオンである。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2024055778000119.tif
51
74
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ
2
－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【請求項４】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項３記載のレジスト材料。
【請求項５】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項６】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項７】
請求項１～６のいずれか１項記載のレジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項７記載のパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは１ｎｍと０.７ｎｍのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
特定のフルオロスルホン酸を発生するフェニルジベンゾチオフェニウムカチオンを有するスルホニウム塩が添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献３～５）。フェニルジベンゾチオフェニウムカチオンは、環の歪みにより分解効率が高く、環構造により酸拡散制御能が高い。しかしながら、より一層の高感度かつ低酸拡散の特性を得るためには、更に高い分解効率と低酸拡散な特性が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００６－４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２０２０－７５９１９号公報
特開２０２１－３５９３５号公報
特開２０２１－３５９３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
レジスト材料において、ラインパターンのＬＷＲやホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を改善することが可能で、かつ感度も向上させることができる酸発生剤の開発が望まれている。このためには、露光における分解効率が高く、酸拡散を抑え、アルカリ現像液との親和性が高い必要がある。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にポジ型レジスト材料において、高感度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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