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公開番号2024052793
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-12
出願番号2024023420,2022021972
出願日2024-02-20,2020-08-07
発明の名称透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法
出願人東レ株式会社
代理人
主分類C08L 51/04 20060101AFI20240405BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ゴム質重合体(R)存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体(a1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(a2)を含む単量体混合物(a)をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体(A)10～60質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体(b1)、(メタ)アクリル酸エステル系単量体(b2)を含む単量体混合物(b)を共重合してなるビニル系共重合体(B)40～90質量部からなる透明熱可塑性樹脂組成物100質量部に対し、フェノール系化合物 (C)を100～1000ppm含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)を含み、フェノール系化合物(C)の水酸基(OH)とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物(D)のリン原子(P)のモル比(P/OH)が0.2～5.0であることを本旨とする。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ゴム質重合体（Ｒ）存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を１０～６０質量部、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）を４０～９０質量部含んでなる透明熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、フェノール系化合物 (Ｃ)を１００～１０００ｐｐｍ含み、さらにジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を含み、フェノール系化合物（Ｃ）の水酸基（ＯＨ）とジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）のリン原子（Ｐ）のモル比（Ｐ／ＯＨ）が０．２～５．０であることを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
単量体混合物（ａ）は、単量体混合物（ａ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）を２０～４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を６０～８０質量％を含み、ゴム質重合体（Ｒ）はポリブタジエンゴム（Ｒ１）であり、前記グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｒ１）と単量体混合物（ａ）の総量を１００質量％とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ１）が４０～６０質量％存在下、前記単量体混合物（ａ）６０～４０質量％でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ１）であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、単量体混合物（ｂ）を１００質量％とした場合、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を２０～４０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を６０～８０質量％含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ１）であり、前記グラフト共重合体（Ａ１）および前記ビニル系共重合体（Ｂ１）の合計を１００質量部とした場合に、前記グラフト共重合体（Ａ１）を１０～６０質量部、前記ビニル系共重合体（Ｂ１）を４０～９０質量部含んでなる請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム質重合体（Ｒ）は、ジエン系単量体（ｒ１）および芳香族ビニル系単量体（ｒ２）の合計１００質量％とした場合に、６５質量％より多く８０質量％未満のジエン系単量体（ｒ１）と、２０質量％より多く３５質量％未満の芳香族ビニル系単量体（ｒ２）からなるゴム質重合体（Ｒ２）であり、ゴム質重合体（Ｒ２）の存在下、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）および芳香族ビニル系単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ２）と、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）および芳香族ビニル系単量体（ｂ１）を含有する単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ２）とを配合してなる透明熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ａ２）粒子の数平均粒子径が０．１５～０．３０μｍである請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明熱可塑性樹脂組成物に含まれるジエン系単量体由来単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位、芳香族ビニル系単量体由来単位、シアン化ビニル系単量体由来単位、およびその他ビニル系単量体由来単位の合計１００質量％に対し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来単位の含有量が７５質量％以下、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が５質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体（Ａ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分において、３連子の全てがシアン化ビニル系単量体由来単位である割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１モル％未満であることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物において、γ線照射後のラジカル発生量が１．３×１０
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個/ｇ未満である請求項１～６のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記透明熱可塑性樹脂組成物に、さらにヒンダードアミン系化合物(Ｅ)を含有することを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
グラフト共重合体（Ａ）およびビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とした場合に、ゴム質重合体（Ｒ）の存在下、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ａ１）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ２）を含む単量体混合物（ａ）をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）１０～６０質量部を得る工程、少なくとも芳香族ビニル系単量体（ｂ１）および、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ｂ２）を含む単量体混合物（ｂ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ｂ）４０～９０質量部を得る工程、ならびに少なくとも前記グラフト共重合体（Ａ）、前記ビニル系共重合体（Ｂ）、フェノール系化合物（Ｃ）及びジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（Ｄ）を混合する工程、を備える透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記グラフト共重合体（Ａ）とフェノール系化合物（Ｃ）予め混合する工程を備える請求項９に記載の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い全光線透過率、良好な色調を兼ね備え、さらにγ線照射後の全光線透過率の低下率及びその回復率が良好な透明熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
続きを表示（約 2,700 文字）【０００２】
ジエン系ゴムなどのゴム質重合体に、（ｉ）スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物と、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物と、（ｉｉｉ）メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物と、を共重合したグラフト共重合体を含有して得られる透明ＡＢＳ樹脂が知られている。この透明ＡＢＳ樹脂は、（ｉ）全光線透過率で表される透明性や、（ｉｉ）色調、剛性などの機械強度バランスや、流動性や、コストパフォーマンスなどが優れることから、家電製品、通信関連機器一般雑貨及び医療機器などの用途で幅広く利用されている。なかでも、医療機器用途では、（ｉｉｉ）γ線照射後の全光線透過率の低下率や（ｉｖ）その回復率が良好な特性が求められている。
【０００３】
添加剤に特徴を有する背景技術として、特許文献１～４の方法が提案されている。
【０００４】
透明樹脂のγ線照射による耐黄変特性を付与する手法として、例えば、特許文献１には、ポリカーボネート含有樹脂、チオエーテル系安定化剤及びアミド系安定化剤を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を用い、耐熱性、難燃性及び成形加工性を発現する手法として、例えば、特許文献２には、熱可塑性樹脂１００重量部と、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物５～３０重量部とを含むことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
さらに、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を用い、耐変色性を発現する手法として、以下の方法が提案されている。例えば、特許文献３には、（Ａ）高分子化合物に、（Ｂ）ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物を含有せしめてなることを特徴とする高分子組成物が提案されている。例えば、特許文献４には、ゴム状重合体（ａ）３５～８５重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分（ｂ）６５～１５重量％をグラフト重合してなるアセトン可溶分の極限粘度［η］が０．１～２．０ｄｌ／ｇ、グラフト率が５～１２０重量％であるグラフト共重合体（Ａ）１５～６０重量部と、芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を（共）重合してなるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］が０．１～２．０ｄｌ／ｇである芳香族ビニル化合物系樹脂（Ｂ）８５～４０重量部からなるゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、ジヒドロオキサフォスファフェナントレン系リン化合物（ＩＩ）０．００５～５重量部を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
さらに、特定のフェノール系酸化防止剤を用い、成形時の黄変を著しく抑制すると共にその抑制効果を長期間にわたって保持させ、かつ、良好な成形品色調、透明度、衝撃強度、成形性を発現する手法として、例えば、特許文献５には、メタクリル酸メチル５０～９０重量％、アクリロニトリル０～２０重量％、スチレン１０～４０重量％からなる還元粘度ηｓｐ／ｃが０．３～０．４ｄｌ／ｇである共重合体（Ａ）４０～８０重量部、ゲル含有率７０～９０重量％、重量平均粒子径０．１～０．５μｍのポリブタジエン３０～６０重量部にメタクリル酸メチル５０～９０重量％、アクリロニトリル０～２０重量％、スチレン１０～４０重量％の組成からなる共重合体４０～７０重量部がグラフトした還元粘度ηｓｐ／ｃが０．２～０．４ｄｌ／ｇであるグラフト共重合体（Ｂ）２０～６０重量部からなる透明スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、２，２’－メチレンビス（４－アルキル－６－ｔ－ブチルフェノール）［ここでアルキル基は１または２個の炭素原子を有するものである。］０．０５～１重量部及びジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートから選ばれる一種または二種以上のジプロピオン酸エステル化合物０．１～１重量部を配合してなる透明スチレン系樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
樹脂組成物に特徴を有する背景技術として、特許文献６～１０の方法が提案されている。
【０００９】
透明熱可塑性樹脂組成物に、耐衝撃性、透明性、良好な色調を発現する手法として、例えば、特許文献６では、屈折率が１．５１０以上１．５２０以下のゴム質重合体（ｒ）存在下において、シアン化ビニル系単量体（ａ３）を実質的に含有しない単量体混合物（ａ）を、グラフト共重合して得られたグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、を有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂組成物のアセトン不溶分（Ｃ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を実質的に含有せず、熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分（Ｄ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含み、かつ、シアン化ビニル系単量体由来単位の含有量が、アセトン可溶分（Ｄ）１００質量％に対し、２質量％以上２０質量％以下であり、熱可塑性樹脂組成物のジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）が、シアン化ビニル系単量体由来単位を含有し、かつ、ジメチルスルホキシド可溶分（Ｅ）において、３連子のすべてがシアン化ビニル系単量体由来単位をである割合が、３連子の中央がシアン化ビニル系単量体由来単位である総数に対し、１％未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【００１０】
透明熱可塑性樹脂組成物に、押出し成形性、引き裂き強度、傷つき性、透明性を発現する手法として、例えば、特許文献７では、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体またはそれと共重合可能な他のビニル系単量体とから構成されるゴム強化スチレン系樹脂組成物であって、（１）該ゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５～０．２０μｍ、（２）該組成物中のアセトン可溶部の重量平均分子量が１０～３０万、（３）該組成物中の不溶部と可溶部との屈折率との差が０．０２未満であることを特徴とする押出し成形性に優れた透明ゴム強化スチレン系樹脂組成物が提案されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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