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公開番号2024047656
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-08
出願番号2022153270
出願日2022-09-27
発明の名称二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
出願人東レ株式会社
代理人
主分類B32B 27/36 20060101AFI20240401BHJP(積層体)
要約【課題】
熱処理工程における結晶の肥大化に伴ってフィルム表面全面に現れる微小突起を増加させることで、良好なハンドリング性を有し、かつフォトレジスト層からポリエステルフィルムを剥離する工程の中でフィルムの破れが発生することのないドライフィルムレジスト支持体に好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
下記(1)～(4)を満たすことを特徴とする、ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる二軸配向積層ポリエステルフィルム。
(1)3層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであること。
(2)長手方向および幅方向の引裂強度が4.3N/mm 以上8.0N/mm以下であること。
(3)一方のフィルム表面(A)の算術平均表面粗さをSRa(A)、10点平均表面粗さをSRz(A)算術平均表面傾斜をΔa(A)、幾何平均表面傾斜をΔq(A)としたとき、SRa(A)が2.5nm以上6.0nm以下、SRz(A)が50nm以上170nm未満、Δa(A)が1.5μm/mm以上5.0μm/mm以下、Δq(A)が2.0μm/mm以上6.4μm/mm以下であること。
(4)表面を有さないポリエステル層B(B層)が結晶性の熱可塑性樹脂Aと非晶性の熱可塑性樹脂Bを含むこと。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする、ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる二軸配向積層ポリエステルフィルム。
（１）３層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであること。
（２）長手方向および幅方向の引裂強度が４．３Ｎ／ｍｍ以上８．０Ｎ／ｍｍ以下であること。
（３）一方のフィルム表面（Ａ）の算術平均表面粗さをＳＲａ（Ａ）、１０点平均表面粗さをＳＲｚ（Ａ）算術平均表面傾斜をΔａ（Ａ）、幾何平均表面傾斜をΔq（Ａ）としたとき、ＳＲａ（Ａ）が２．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下、ＳＲｚ（Ａ）が５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満、Δａ（Ａ）が１．５μｍ／ｍｍ以上５．０μｍ／ｍｍ以下、Δｑ（Ａ）が２．０μｍ／ｍｍ以上６．４μｍ／ｍｍ以下であること。
（４）表面を有さないポリエステル層Ｂ（Ｂ層）が結晶性の熱可塑性樹脂Ａと非晶性の熱可塑性樹脂Ｂを含むこと。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記熱可塑性樹脂Ａが、結晶性ポリエステルであり、前記非晶性の熱可塑性樹脂Ｂが、非晶性ポリエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエチレンテレフタレートであり、前記非晶性ポリエステルが、スピログリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、及び／又はシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルム全層中の結晶サイズχｃが５．３ｎｍ以上７．８ｎｍ以下である請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
］フィルム表面（Ａ）を有するポリエステル層Ａ（Ａ層）に粒子が含まれており、当該粒子の最大粒子径をＤＡ（μｍ）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）としたとき、ＤＡが下記式１を、ＴＡが下記式２を、ＤＡ／ＴＡが下記式３を満たす請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
０．０１＜ＤＡ＜０．５０（式１）
０．１５＜ＴＡ＜０．８０（式２）
０．０２＜ＤＡ／ＴＡ≦１．４０（式３）
【請求項６】
前記Ａ層のフィルム表面（Ａ）において、高さ１０ｎｍ以上の突起個数をｎ１０、高さ５０ｎｍ以上の突起個数をｎ５０（個／ｍｍ
２
）としたとき、ｎ１０が８０００以上２１０００以下であり、ｎ５０が１００以上２０００以下である請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記フィルム表面（Ａ）において、深さ０．５μｍ以上かつ長さ１００μｍ以上のキズの個数が１０個／ｍ
２
以下である請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
１５０℃における長手方向の寸法変化率が１．０％以上２．８％以下、幅方向の寸法変化率が０．１％以上２．６％以下であり、１００℃における長手方向の寸法変化率が１．０％以下、幅方向の寸法変化率が０．３％以下である請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記フィルム表面（Ａ）が粒径０．０１μｍ以上の不活性粒子を含有する長径１．０μｍ以上のボイドを有しており、当該ボイドの個数が３０個／１０ｍｍ
２
未満である請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記Ａ層が粒子を含有しており、当該層に含有する粒子について、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在個数をプロットしたとき、粒子径が１０～１５０ｎｍの範囲と、粒子径が１５０～５００ｎｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有する請求項１または請求項２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法に関する。
続きを表示（約 6,700 文字）【背景技術】
【０００２】
ドライフィルムレジスト（以下ＤＦＲと呼ぶ場合がある）は、プリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの回路を形成するために用いられている。ＤＦＲは、感光層（フォトレジスト層）を、支持体としてのポリエステルフィルム上に積層させた後、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）で挟んだ構造をしている。このＤＦＲを用いて導体回路を作製するには、一般的に次のような工程が採用される。
１）ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする工程。
２）次に、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線を照射して、露光させる工程。
３）その後、フォトマスクおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する工程。
４）次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する工程。
【０００３】
４）の工程の後には、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残り、その後、残ったレジスト層を除去する工程を経て、基板上の導体回路が形成されることになる。このため、支持体であるポリエステルフィルムには、紫外線を効率的に透過できることが要求される。これにより、導体回路パターンが、正確にレジスト層上に反映される。特に、近年では、ＩＴ機器など小型化、軽量化などに伴い、プリント配線板の微細化、高密度化が進んでおり、配線の幅や配線の間隔が５μｍ程度といった微細パターンを形成し、高解像化を達成できるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが要求されている。また、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にレジスト層を形成してレジストフィルムを製造する際のハンドリング性を良好にするために、適度なすべり性を有することが重要であるが、適度なすべり性を付与するために易滑材としての粒子を含有させた場合、含有させた粒子が凝集し、露光工程時の紫外線照射の際、粒子による光散乱の透過と反射が共に引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。
【０００４】
そこで、フィルムの表面を高平滑にして、かつヘイズ値を低くすることや、波長３６５ｎｍにおける透過率を一定範囲内とすることを特徴とするドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献１）。また、帯電防止剤の配合によりレジスト用ポリエステルフィルムを製造する際のハンドリング性、ゴミや異物の付着防止や、該フィルムを用いたレジストフィルム自身のハンドリング性、ゴミや異物の付着防止を向上させる技術が開示されている（特許文献２、３、４）。また、含有させる粒子を任意の製造段階で添加することにより分散性を改善し粒子の凝集を防止する技術が開示されている（特許文献５）。さらに、粒子を核とした突起およびくぼみによる凹凸部を所定の範囲とすることで、フィルム表面近傍での反射や散乱によるレジストパターンの抜けを抑制させることができる技術も開示されている（特許文献６、７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１６－８７８５４号公報
特開２００１－１１７２３７号公報
特開２００６－３２７１５８号公報
特開２００７－２５４６４０号公報
特開２０１４－９８１３６号公報
特開２０２０－５９２４２号公報
特開２０２２－６４２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これら前記の提案でも、高解像度化の要求を満足することは難しく、現像後のレジストのパターニングにゆがみや、抜け、レジストパターン壁面の状態が悪いなどの欠点が十分に解消できず、依然として、高解像度化への品質向上が求められている。特に、近年では配線の幅や間隔が５μｍ程度の微細パターンが要求されていることから、２μｍ程度の粗大物は、レジストの欠陥につながるとされている。粗大物としては、例えばベースフィルム上に付与された粒子やポリエステル樹脂組成物に含まれる金属触媒の凝集体を核として、延伸過程で形成される気泡（ボイド）が挙げられる。この凝集体含有ボイドが存在すると、露光工程で照射された紫外線が散乱し、パターン通りにレジストが硬化しないことがある。ベースフィルムに含有させる粒子の凝集を防ぎ、上記の粒子含有ボイドを減らすために、粒子の添加量を少なく、また、サイズを小さくした結果、フィルム製造工程や上記ＤＦＲ製造工程にて収率が低下、特に、すべり性が悪化したことで巻きに関わる問題が目立って発生しているため、生産性（フィルム巻き取り性）向上の要求も達成しなければならない。また、支持体として用いられるポリエステルフィルムは、ＤＦＲ露光後にフォトレジスト層から剥離されるが、このとき、ポリエステルフィルムの引裂強度が低いと、ポリエステルフィルムが裂けてしまい、導電性基材層の上にポリエステルフィルムが部分的に残存し、不良品が発生するということが広く知られている。前記の引裂強度を上げるために、フィルムの熱処理温度を下げて、フィルム中の結晶化度を低下させれば、剥離の強さに耐えうる柔軟なフィルムとすることができる一方で、フィルム表面に出現する微小な突起の数が少なくなり、表面粗さが低下することで、ハンドリング性が悪化すると推定される。
これらの事情に鑑み、本発明は、熱処理工程における結晶の肥大化に伴ってフィルム表面全面に現れる微小突起を増加させることで、良好なハンドリング性を有し、かつフォトレジスト層からポリエステルフィルムを剥離する工程の中でフィルムの破れが発生することのないドライフィルムレジスト支持体に好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の特徴を有する。
［Ｉ］下記（１）～（４）を満たすことを特徴とする、ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる二軸配向積層ポリエステルフィルム。
（１）３層以上の積層構造を有するポリエステルフィルムであること。
（２）長手方向および幅方向の引裂強度が４．３Ｎ／ｍｍ以上８．０Ｎ／ｍｍ以下であること。
（３）一方のフィルム表面（Ａ）の算術平均表面粗さをＳＲａ（Ａ）、１０点平均表面粗さをＳＲｚ（Ａ）算術平均表面傾斜をΔａ（Ａ）、幾何平均表面傾斜をΔq（Ａ）としたとき、ＳＲａ（Ａ）が２．５ｎｍ以上６．０ｎｍ以下、ＳＲｚ（Ａ）が５０ｎｍ以上１７０ｎｍ未満、Δａ（Ａ）が１．５μｍ／ｍｍ以上５．０μｍ／ｍｍ以下、Δｑ（Ａ）が２．０μｍ／ｍｍ以上６．４μｍ／ｍｍ以下であること。
（４）表面を有さないポリエステル層Ｂ（Ｂ層）が結晶性の熱可塑性樹脂Ａと非晶性の熱可塑性樹脂Ｂを含むこと。
［ＩＩ］前記熱可塑性樹脂Ａが、結晶性ポリエステルであり、前記非晶性の熱可塑性樹脂Ｂが、非晶性ポリエステルであることを特徴とする、［Ｉ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＩＩ］前記結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエチレンテレフタレートであり、前記非晶性ポリエステルが、スピログリコール共重合ポリエチレンテレフタレート、及び／又はシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする、［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＶ］フィルム全層中の結晶サイズχｃが５．３ｎｍ以上７．８ｎｍ以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｖ］フィルム表面（Ａ）を有するポリエステル層Ａ（Ａ層）に粒子が含まれており、当該粒子の最大粒子径をＤＡ（μｍ）、Ａ層の厚みをＴＡ（μｍ）としたとき、ＤＡが下記式１を、ＴＡが下記式２を、ＤＡ／ＴＡが下記式３を満たす［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
０．０１＜ＤＡ＜０．５０（式１）
０．１５＜ＴＡ＜０．８０（式２）
０．０２＜ＤＡ／ＴＡ≦１．４０（式３）
［ＶＩ］前記Ａ層のフィルム表面（Ａ）において、高さ１０ｎｍ以上の突起個数をｎ１０、高さ５０ｎｍ以上の突起個数をｎ５０（個／ｍｍ
２
）としたとき、ｎ１０が８０００以上２００００以下であり、ｎ５０が１００以上２０００以下である［Ｉ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩ］前記フィルム表面（Ａ）において、深さ０．５μｍ以上かつ長さ１００μｍ以上のキズの個数が１０個／ｍ
２
以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＶＩＩＩ］１５０℃における長手方向の寸法変化率が１．０％以上２．８％以下、幅方向の寸法変化率が０．１％以上２．６％以下であり、１００℃における長手方向の寸法変化率が１．０％以下、幅方向の寸法変化率が０．３％以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＩＸ］前記フィルム表面（Ａ）が粒径０．０１μｍ以上の不活性粒子を含有する長径１．０μｍ以上の凝集物を有しており、当該ボイドの個数が３０個／１０ｍｍ
２
未満である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［Ｘ］前記Ａ層が粒子を含有しており、当該層に含有する粒子について、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在個数をプロットしたとき、粒子径が１０～１５０ｎｍの範囲と、粒子径が１５０～５００ｎｍの範囲のそれぞれに１つ以上の極大値を有する［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩ］フィルム表面（Ａ）とは反対側のフィルム表面（Ｃ）を有する層が粒子を含有しており、当該層に含有する粒子について、横軸に粒子径、縦軸に粒子の存在比率をプロットしたとき、粒子径が１０～４５０ｎｍの範囲に１つ以上の極大値を有する［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩＩ］フィルムヘイズが１．０％以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩＩＩ］前記表面（Ａ）と前記表面（Ｃ）間の静止摩擦係数μｓが０．６以上１．０以下かつ、前記表面（Ａ）と前記表面（Ｃ）間の動摩擦係数μｄが０．５以上０．７以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＩＶ］前記Ｂ層において、長手方向０．８８ｃｍ×幅方向１．１６ｃｍの領域をレーザー顕微鏡により１０回観察したときに存在する長径１５．０μｍ以上の粗大物の数が５０個以下であり、長径１０．０μｍ以上１５．０μｍ未満の粗大物の数が３００個以下であり、長径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の粗大物の数が２００００個以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＶ］長手方向のヤング率が４．２ＧＰａ以上４．８ＧＰａ以下で、幅方向のヤング率が５．３ＧＰａ以上６．２ＧＰａ以下である［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
［ＸＶＩ］共押出し法により溶融製膜して得る［Ｉ］または［ＩＩ］に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドライフィルムレジスト支持体に好適な二軸配向ポリエステルフィルムは、フォトレジスト層から剥離する工程の中でフィルムの破れが発生することがなく、かつハンドリング性に優れているという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
三次元微細表面形状測定器で測定される幾何平均表面傾斜Δｑ（Ａ）をあらわす概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの滑り性を高くし、かつ高い透過性も向上する観点から、３層以上の積層構造を有する。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、３層の積層構造を有することが好ましい。３層の積層構造を有する場合、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の２種３層の積層構造でもよく、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種３層の積層構造でもよい。Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３種３層の積層構造であると、Ａ層のフィルム表面（Ａ）、Ｃ層のフィルム表面（Ｃ）をそれぞれ好適な特性を付与することが容易となるため好ましい。フィルム表面（Ｃ）側にレジスト層を積層した場合は、フィルム表面（Ａ）側から紫外線露光されるように用いる。また、レジスト層にカバーフィルムを貼合し巻き取った際には、表面（Ａ）側がカバーフィルムと接する面となる。なお、フィルム表面とは、フィルム長手方向、幅方向を含む表面のことをいう。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおいて、フォトレジスト層から剥離する工程の中でフィルムの破れを抑制するためには、長手方向および幅方向の引裂強度が４．３Ｎ／ｍｍ以上８．０Ｎ／ｍｍ以下であることが重要であり、さらに好ましくは長手方向および幅方向の引裂強度が５．０Ｎ／ｍｍ以上７．２Ｎ／ｍｍ以下であることが望ましい。該引裂強度において長手方向と幅方向ともに上記範囲の下限を下回ると、フィルムの面配向が十分ではなく、レジスト層からの剥離工程でフィルムの破れが発生しやすい。また、長手方向と幅方向ともに上記範囲の上限を上回ると、フィルム面配向が大き過ぎるために、フィルム表面で剥離することがある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、引裂強度を調節する観点から、結晶性の熱可塑性樹脂Ａと、非晶性の熱可塑性樹脂Ｂを表面を有さないポリエステル層Ｂに含めることが重要である。非晶性の熱可塑性樹脂を含めると、熱処理工程にて配向緩和が促進されるため、引裂強度の低下を抑制することができる。さらに、Ｂ層の主成分が非晶性の熱可塑性樹脂Ｂであることにより、高温下でもＢ層の結晶化が生じにくくなるため、積層フィルムの白化などの問題が発生するのを軽減することも可能となる。
ここで、熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化して可塑性を持ち、冷却すると固化する特徴を有する樹脂をいう。非晶性の熱可塑性樹脂とは、示差熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度５℃／分で昇温させたときの結晶融解熱量が０．１ｍＪ／ｍｇ未満である熱可塑性樹脂をいい、結晶性の熱可塑性樹脂とは、非晶性の熱可塑性樹脂に該当しない熱可塑性樹脂をいう。主成分とするとは、層全体を１００質量％としたときに、層中に５０質量％より多く含まれることをいう。
結晶性ポリエステル樹脂は、延伸・熱処理工程において配向結晶化させることにより、延伸前の非晶状態のときよりも高い面内屈折率とすることができる。一方、非晶性ポリエステル樹脂の場合においては、熱処理工程においてガラス転移点温度をはるかに超える温度で熱処理を行うことにより、延伸工程で生じる若干の配向も緩和でき、非晶状態の低い屈折率を維持できるものである。
また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのＡ層における結晶性の熱可塑性樹脂Ａ、及びＢ層における非晶性の熱可塑性樹脂Ｂは、一種類であっても複数種類であってもよい。ここで、Ａ層における結晶性の熱可塑性樹脂Ａが複数種である場合においては、結晶性の熱可塑性樹脂Ａの含有量は、結晶性の熱可塑性樹脂Ａに該当する樹脂を合算して算出する。Ｂ層における非晶性の熱可塑性樹脂Ｂについても同様である。
（【００１１】以降は省略されています）

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