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公開番号2024051374
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-11
出願番号2022157511
出願日2022-09-30
発明の名称プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料
出願人東レ株式会社
代理人
主分類C08J 5/24 20060101AFI20240404BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】撚り数の多有撚糸を解撚して一方向プリプレグ化した場合でも、プリプレグの反りを効果的に抑制することで積層作業性を維持できる手法を提供する。
【解決手段】下記構成要素[A]～[D]を含み、かつ条件[a]から[d]を満たすプリプレグ。
[A]炭素繊維
[B]芳香環あるいは脂環を有するエポキシ樹脂
[C][B]の硬化剤
[D]導電性の固形成分
[a]X線光電子分光法により測定される[A]の表面酸素濃度O/Cが0.10以下である。
[b]180℃2時間の条件で硬化した際に、構成要素[B]、[C]を含む樹脂組成物の硬化物が偏光顕微鏡観察で干渉模様を示す。
[c]180℃2時間の条件で硬化した際に、構成要素[B]、[C]を含む樹脂組成物の硬化物が広角X線回折によって観察される2θ=1.0～6.0°にピークを持たない。
[d]プリプレグ上表面および下表面に存在する、不溶性の固形成分の量が8.0g/m²以下である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含み、かつ条件［ａ］から［ｄ］を満たすプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂
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2024051374000010.tif
22
170
一般式（１）中Ｒ
１
、Ｒ
２
はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。一般式（１）中Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｑ
３
はそれぞれ群（Ｉ）より選択される１種の構造である。群（Ｉ）中のＺは各々独立に、炭素数１～８の脂肪族炭化水素基、炭素数１～８の脂肪族アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、又はアセチル基を示す。ｎは各々独立に０～４の整数を示す。Ｙ
１
、Ｙ
２
、Ｙ
３
は、それぞれ単結合もしくは群（ＩＩ）から１つ選択される。
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2024051374000011.tif
103
170
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2024051374000012.tif
53
170
［Ｃ］：［Ｂ］の硬化剤
［Ｄ］：導電性の固形成分
［ａ］：Ｘ線光電子分光法により測定される［Ａ］の表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１０以下である。
［ｂ］：１８０℃２時間の条件で硬化した際に、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］を含む樹脂組成物の硬化物が偏光顕微鏡観察で干渉模様を示す。
［ｃ］：１８０℃２時間の条件で硬化した際に、構成要素［Ｂ］、［Ｃ］を含む樹脂組成物の硬化物が広角Ｘ線回折によって観察される２θ＝１．０～６．０°にピークを持たない。
［ｄ］：プリプレグ上表面および下表面に存在する、不溶性の固形成分の量が８．０ｇ／ｍ
２
以下である。
続きを表示（約 520 文字）【請求項２】
構成要素［Ｄ］がカーボン粒子である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｄ］の平均粒子径が２０μｍ以上４５μｍ以下の範囲である、請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記不溶性の固形成分のうち、熱可塑性樹脂粒子の量が６．０ｇ／ｍ
２
以下である、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を含み、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］を８０質量部以上８９質量部以下の範囲で含み、構成要素［Ｂ］以外のエポキシ樹脂を１１質量部以上２０質量部以下の範囲で含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｂ］が、前記一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂の一部が重合したプレポリマーを含む、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１のプリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料。
【請求項８】
隣接する炭素繊維層間に配置された層間樹脂層の平均厚みが２２μｍ以下である、請求項７に記載の炭素繊維複合材料。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐衝撃性と導電性を兼ね備えた炭素繊維強化複合材料（以下、ＣＦＲＰ）が得られるプリプレグ、およびＣＦＲＰに関するものである。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、炭素繊維（以下、ＣＦ）、ガラス繊維などの強化繊維と、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度や剛性などの力学特性や耐熱性に優れているため、航空機、自動車、スポーツ用品などの数多くの分野に応用されてきた。特に、高性能が要求される用途では、連続した強化繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れたＣＦが、そしてマトリックス樹脂としては熱硬化性樹脂、中でもＣＦとの接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
ＣＦＲＰは、ＣＦとマトリックス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、ＣＦの配列方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在する。例えば、ＣＦ層間破壊の進行し難さを示す層間靱性は、ＣＦの強度を向上させるのみでは、抜本的な改良に結びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするＣＦＲＰは、マトリックス樹脂の低い靭性を反映し、ＣＦの配列方向以外からの応力に対し、破壊され易い性質を持っている。そのため、航空機構造材のように高い強度と信頼性を必要とする用途に向けては、繊維方向強度を確保しつつ、層間靭性を始めとするＣＦの配列方向以外からの応力に対応することができる複合材料物性の改良を目的に、種々の技術が提案されている。
【０００４】
その中の一つの技術として、プリプレグの表面領域に樹脂粒子を分散させた樹脂層を設けたプリプレグが提案されている。例えば、ポリアミド等の熱可塑性樹脂からなる粒子をプリプレグの表面領域に分散させた樹脂層を設けたプリプレグを用いて、耐熱性の良好な高靭性複合材料を与える技術が提案されている（特許文献１参照）。また、それと別に、ポリスルフォンオリゴマー添加により靭性が改良されたマトリックス樹脂と熱硬化性樹脂からなる粒子との組み合わせによって、複合材料に高度の靭性を発現させる技術が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
ところが、このような技術は、ＣＦＲＰに高度な耐衝撃性を与える一方で、繊維層の間に絶縁層となる樹脂層を一定範囲の厚みで生じさせることになる。そのため、ＣＦＲＰの特徴の一つである導電性のうち、厚み方向の導電性が著しく低下するという欠点があり、ＣＦＲＰにおいて優れた耐衝撃性と導電性を両立することは困難であった。かかる層間の導電率を向上させる材料設計が数多く提案されており、中でも特許文献３、４に示されているように、繊維配向角度が異なるＣＦシート間に導電粒子を配置する手法は、ＣＦＲＰの厚さ方向の導電率の向上効果が大きい。
【０００６】
特許文献３では、繊維配向角度の異なるＣＦシート間にカーボン粒子を配置する技術が開示されている。特許文献４も、繊維配向角度の異なるＣＦシート間にカーボン粒子を配置する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
米国特許第５０２８４７８号公報
特開平３－２６７５０号公報
国際公開第２００８／０１８４２１号パンフレット
国際公開第２０１１／０２７１６０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＣＦＲＰを航空機構造部材として用いることを想定した場合、近年ますます導電性の要求レベルは高くなっており、導電性に関する課題は解決されたわけではない。具体的には、特許文献３では、実施例に示されたＣＦＲＰの厚さ方向の体積固有抵抗値は２．０×１０
３
Ωｃｍ以上（導電率０．０５Ｓ／ｍ以下）と、十分な導電性を得られていない。また、その実施例を参照すると、カーボン粒子の量を増やすことで初めて、ＣＦＲＰの厚さ方向の体積固有抵抗値が下がり、導電率が向上する技術と解される。特許文献４では、導電性向上のためには、ＣＦシート間に配置する導電粒子の量を増やすことが有効であることが示されているが、高い導電性の要求を達成するためには、導電粒子を大量添加する必要があった。加えて、特許文献３、４で用いられる導電粒子などの導電材は、一般に高価であり、添加量を減らすことが好ましい。このように、導電粒子の添加量低減と、導電性向上は、二律背反である。
【０００９】
本発明の課題は、高価な導電材量の大量配合に依存せずとも、高い導電性の要求レベルを満足するとともに、優れた耐衝撃性を有するＣＦＲＰを得ることができるプリプレグを提供することである。言い換えると、従来技術より少ない量の導電材を使用した場合にも、高い導電性に達しながら耐衝撃性を発現するプリプレグを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のプリプレグは、次の１～６の構成を有するものである。
１．下記構成要素［Ａ］～［Ｄ］を含み、かつ条件［ａ］から［ｄ］を満たすプリプレグ。
［Ａ］：炭素繊維
［Ｂ］：一般式（１）で示される構造を有するエポキシ樹脂
（【００１１】以降は省略されています）

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