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公開番号2025137513
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-19
出願番号2025103572,2023158228
出願日2025-06-19,2019-04-05
発明の名称光重合性付加製造のための方法及び組成物
出願人ポリ-メッドインコーポレイテッド
代理人個人,個人,個人,個人
主分類B29C 64/106 20170101AFI20250911BHJP(プラスチックの加工;可塑状態の物質の加工一般)
要約【課題】本開示は、付加製造で使用するための、特にデジタルライトプロセシング、光造形法、又は連続液界面製造のための光重合性組成物を含む方法及び組成物を対象とする。
【解決手段】物品を光重合印刷する方法であって、a)光重合性組成物を一時的に光に暴露する工程であって、前記光重合性組成物が、i.少なくとも1種の光重合性マクロマー成分;ii.前記光重合性組成物中に懸濁した少なくとも1種の光反射材料成分;及びiii.少なくとも1種の光開始剤成分を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記光重合性組成物の照射量要件を調整する、工程、並びにb)少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成する工程を含む、方法を提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
物品を光重合印刷する方法であって、
ａ）光重合性組成物を一時的に光に暴露する工程であって、前記光重合性組成物が、
ｉ．少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；
ｉｉ．前記光重合性組成物中に懸濁した少なくとも１種の光反射材料成分；及び
ｉｉｉ．少なくとも１種の光開始剤成分
を含み、前記光反射材料成分が、前記光反射材料を含まない組成物の照射量要件と比較した場合に、前記光重合性組成物の照射量要件を調整する、工程、並びに
ｂ）少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成する工程
を含む、方法。
続きを表示（約 610 文字）【請求項２】
前記光反射材料成分が、光が接する光重合性組成物の表面で、前記光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、前記光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用する濃度よりも低い光開始剤濃度で前記マクロマーを表面硬化させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤成分の総濃度が、１．０質量％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記光重合性組成物が、反応性希釈剤を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記光重合性組成物が、非反応性希釈剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記光重合性組成物が、安定剤を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記安定剤が、フリーラジカル安定剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記光反射材料成分が、粒子状光反射材料を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記光重合性組成物が、活性剤を更に含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づき、２０１８年４月６日に出願された米国仮特許出願第６２／６５３，５８４号の利益を主張するものであり、一切の目的のために、その全体が参照により本明細書に援用される。
本開示は、光重合性付加製造、特にＵＶ及び可視光重合性成分を用いた製造のための方法及び組成物に関する。
続きを表示（約 6,500 文字）【背景技術】
【０００２】
幅広く用いられている光重合性付加製造方法の１つが、光造形（ＳＬＡ）による３次元（３Ｄ）印刷である。光造形（ＳＬＡ）法では、紫外線（ＵＶ）又は可視光などの光を用いて液状材料を光重合させ、高い正確性と精度で、３Ｄ物品のような設計された構造体にする。ＵＶ又は可視光によって、例えばスライスしたＣＡＤ（コンピュータ支援設計）モデルの指示に従って、薄い連続層を光架橋する。他の種類の光重合性３Ｄ印刷も開発されており、また今後も開発が続けられ、付加製造に用いられる。
ＳＬＡは一般に液状光架橋性ポリマー組成物を使用し、これは樹脂又はインク調合物とも呼ばれ、一般に光重合性ポリマー又はオリゴマー成分及び光開始剤を含む。希釈剤、架橋剤、及び染料など他の成分は、任意選択で組成物に添加される。光重合によって生産される物品の巨視的性質及び分解特性は、ポリマー化学や加工技術を変化させることによって改変できる。例えば、生分解性ポリマー材料を使用することで、期間限定の機能を有し、一定期間を過ぎると存在しなくなる物品を生産し得る。そのような生分解性物品は、例えば組織修復用の医療機器に好適であり、一定期間を過ぎると物品の存在がなくなり、組織修復が実現する。ＳＬＡは、長期的な物品を提供する方法に使用される非生分解性ポリマー材料も含み得る。
生き物、すなわち被験体と接触する光重合物品に対する懸念には、生産された物品の安全性や有効性、特に生体適合性や細胞毒性に関するものがある。方法や３Ｄ印刷方法に用いる組成物の改善、並びに生体適合性が高く、及び／又は細胞毒性が低い物品をもたらす組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第２０１６／１９９６１１号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書では、３Ｄ印刷と呼ばれることの多い、付加製造などの光重合工程のための、及びそのような光重合物品を作成し、かつ使用するための方法及び組成物を開示する。本明細書では、光重合性組成物であって、ａ）少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含み；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光重合性組成物を一時的に光に暴露するステップ、並びに少なくとも重合マクロマーを含む印刷物を形成するステップを含む、物品の光重合性製造（印刷）方法を開示する。本明細書では、本明細書に開示する１つ又は複数の方法によって重合されたポリマーを開示する。本明細書では、本明細書に開示する１つ又は複数の方法によって生産された物品を開示する。本明細書では、光重合生分解性ポリマー及び非毒性量の光開始剤を含む非毒性ポリマー物品を開示する。ポリマー物品は生理的条件下で全部又は一部が生分解性であり得る。ポリマー物品は生理的条件下で生分解性でなくてもよい。
本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光重合性組成物を開示する。本明細書に開示する組成物は、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光反射材料成分を有し得る。本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む光造形光重合性組成物であって；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光造形光重合性組成物を開示する。
本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含む連続液界面製造の光重合性組成物であって；光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する、連続液界面製造の光重合性組成物を開示する。本明細書では、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した光反射材料を含む少なくとも１種の光反射材料成分；少なくとも１種の光開始剤成分；このとき、光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物の照射量と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する；反応性希釈剤；及び安定剤を含む光重合性インク組成物を開示する。本明細書に開示する組成物は染料を含み得る。本明細書では、無機固体；有機化合物、結晶性有機化合物、結晶性アミノ酸及び／若しくはその誘導体、結晶性脂肪酸及び／若しくはその誘導体、結晶性ペプチド、又はこれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含む光反射材料を開示する。本開示は、開示する組成物を作成する方法を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本明細書では、光重合性組成物の有効照射量を調整する少なくとも１種の反射材料を含む方法及び組成物を開示する。本明細書では、光重合性組成物が、少なくとも１種の光重合性マクロマー成分；光重合性組成物中に懸濁した少なくとも１種の光反射材料成分；及び少なくとも１種の光開始剤成分を含み、光反射材料成分が、光反射材料を含まない光重合性組成物と比較して、光重合性組成物の照射量を調整する光重合性組成物を一時的に光に暴露するステップ、並びに重合マクロマーを含む印刷物を形成するステップを含む、物品の光重合性製造（印刷）方法を開示する。一態様では、光反射材料成分は、光反射材料成分を含有する調合物に対する照射量を増強する。調合物に対する照射量を増強することにより、調合物中でより少ない量の光開始剤を使用しながらも、同じ重合速度で、又は実質的に同様の重合速度で、又は場合によってはより速い重合速度で重合性成分を重合させることができる。一態様では、光開始剤成分の総濃度は１．０質量％未満であり得る。一態様では、本明細書に開示する組成物は、光が光重合性組成物と接する光重合性組成物の表面で、光反射材料成分を含まない同じ光重合性組成物と比べて重合速度を高める光反射材料成分を含む。一態様では、光反射材料成分を光重合性組成物に組み込むことで、光反射材料成分を含まない光重合性組成物で使用するよりも低い光開始剤濃度でマクロマーを表面硬化させる。一態様では、光反射材料成分は、光開始剤を活性化する１つ又は複数の波長で光を反射する。
【０００６】
光は波長の電磁放射であり、人間の目で感知できるこれらの波長（λは約４００～７７０ｎｍに等しい）は可視光と呼ばれることが多い。しかしながら光という単語は、スペクトルの他の近接領域、すなわち紫外線（可視光よりも短い波長）及び赤外線（長い波長）を指すのに用いられることもある。本明細書で使用する「光」は、紫外線、赤外線、及び可視波長を含む波長の電磁放射を指す。ＵＶ（紫外線）放射の波長は約１０～４００ｎｍで、うちＵＶ－Ａが３１５～４００ｎｍ、ＵＶ－Ｂが２８０～３１５ｎｍ、ＵＶ－Ｃが１００～２８０ｎｍであり、人間の目に見える可視光（ＶＩＳ）は４００～７７０ｎｍという描写が既知である。赤外線の波長は約７７０～１×１０
6
である。１０～７７０ｎｍのスペクトルの光は、本明細書において「ＵＶ－ＶＩＳ」光又は「光」と呼ぶことがある。
放射線は様々な波長成分から成るが、用語「単色の」はスペクトル領域が狭いときに用いられることが多い。単一光子であっても正確な波長を割り当てることはできない。また、放射線は様々な方向に移動するため、常に方向が分布する。「平行放射」は角度分布が非常に狭いことを意味する。「散乱又は〈拡散〉放射」は角度分布が広いことを意味する。放射について十分に説明するには、「量」に加えてその波長成分の分布（スペクトル分布）とそれらの方向の両方を考慮する。ＳＬＡ法では、光の方向（放射）は一般に一定であり、光重合性材料と直角、一般に９０度で接する。二次硬化などその他の光重合ステップは、様々な角度で光源を使用し得る。
【０００７】
光重合方法と組成物の２つの変数は、エネルギー密度と出力密度である。エネルギー密度はエネルギー／表面積であり、１平方センチメートル当たりのジュール又はミリジュール（Ｊ／ｃｍ
2
又はｍＪ／ｃｍ
2
）で表されることが多い。エネルギー密度値は一般に、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂内で全ての光開始剤を活性化し、樹脂を十分に重合するのに必要な総エネルギー量を意味する。ＵＶ硬化性樹脂を十分に硬化するのに必要な総エネルギーは、光重合方法及び組成物のいくつかの構成要素と、これらの構成要素の変化の関数である。そのような構成要素には、硬化厚さ、光開始剤濃度、光開始剤構造、反応材料の量、特定の化学官能性などがある。光重合方法又は組成物は、方法／組成物の構成要素（硬化厚さ又は深さ、光開始剤濃度、反応材料の量、特定のマクロマーなど）が一定に保持されているとき、光重合性組成物を十分に重合するのに必要な、定義又は決定された（例えば測定された）エネルギー密度を有し得る。工程仕様書又は技術データシートで、例えば３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源を用いてエネルギー密度要件を５００ｍＪ／ｃｍ
2
にするといったように、エネルギー密度要件とともにＵＶ光源放射を規定することができる。
第２の変数である出力密度は、放射（ＵＶ／Ｖｉｓ光）が光硬化性樹脂（例えば、光重合性組成物）に供給される速度を決定するときに用いられる。放射がＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂に供給される速度は、光開始剤がＵＶ／Ｖｉｓ放射を吸収し、モノマー又はマクロマー重合を開始させる速度と相関する。使用の際、ピーク放射照度は、出力／表面積の単位の両方を用いる出力密度、大抵は平方センチメートル当たりのワット又はミリワット（Ｗ／ｃｍ
2
又はｍＷ／ｃｍ
2
）と置き換えが可能であることが多い。定義上、ピーク放射照度はＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂に適用される最高出力密度であるが、出力密度は一般にＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂に適用される平均放射照度とみなされる。
【０００８】
エネルギー密度と出力密度の関係は、ＵＶ硬化性樹脂に供給されるエネルギー総量を与えるために組み合わされた特定の放射照度での総暴露時間に関係する（ピーク放射照度×暴露＝エネルギー密度）。これは出力密度と暴露時間が無関係でないことを示唆している。ワットは１秒当たりのジュール（Ｊ／ｓ）の単位であり、ワットに秒を掛けるとジュールになり、ｍＷ／ｃｍ
2
×秒＝ｍＪ／ｃｍ
2
で表される。
組成物のエネルギー密度要件が決定されると、時間及び／又は出力密度を変化させることによって光重合を制御できる。例えば、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化性樹脂が３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源を用いて５００ｍＪ／ｃｍ
2
のエネルギー密度要件を有する場合、エネルギー要件は、様々な暴露時間、すなわち１０ｍＷ／ｃｍ
2
出力密度で５０秒間の暴露、１００ｍＷ／ｃｍ
2
出力密度で５秒間の暴露、５０００ｍＷ／ｃｍ
2
出力密度で０．１秒間の暴露、又は積が５００ｍＪ／ｃｍ
2
となる他の時間と出力の組み合わせのもとで満たすことができる。
【０００９】
本明細書で使用する組成物のエネルギー密度要件は照射量に相当し、かつ光の測定量、つまり硬化性樹脂内で光開始剤を活性化して特定の時間で樹脂を十分に重合させるのに必要とされ、またＪ／ｃｍ
2
又はｍＪ／ｃｍ
2
で測定される、表面積当たりのエネルギーを指す。組成物のエネルギー密度又は照射量要件は、組成物の構成要素（光開始剤濃度、材料の量、光重合性マクロマー）並びに光重合方法の条件、例えば硬化深さ又は硬化厚さ、光源からの距離、光源放射（ｍＷ／ｃｍ
2
）、及び十分な重合が生じるのにかかる時間などによって異なる。本明細書で使用する照射量はｍＪ／ｃｍ
2
（ｍＪ／ｃｍ
2
＝１秒当たり１，０００μＷ／ｃｍ
2
）で表し得、暴露した光重合性組成物の重合時間を計算に入れる。例えば光造形装置では、装置において放射源と光重合性組成物の距離が一定で、３６５ｎｍの光源が光重合性組成物に３ｍＷ／ｃｍ
2
を放射し得（放射照度）、ＳＬＡ装置でその材料が十分に光重合するのに、光重合性組成物が１０秒の時間で光重合することになり、０．３ｍＪ／ｃｍ
2
の照射量（材料を十分に重合させる暴露時間）を得る。他の光重合装置は、光重合性調合物における露光深さについて同様の条件を有する。
異なる光重合性材料によって、光重合させるのに必要な露光量は異なる。例えば、３ｍＷ／ｃｍ
2
の放射照度で５秒間（０．８ｍＪ／ｃｍ
2
の照射量）というのは、３ｍＷ／ｃｍ
2
の放射源への５秒間の暴露において材料Ａを十分に光重合させるのに対し、材料Ｂを十分に光重合させるには、３ｍＷ／ｃｍ
2
の放射照度で１０秒間の放射（０．３ｍＪ／ｃｍ
2
に相当する照射量）が必要であり得る。材料Ｂの照射量（重合するための暴露時間）要件は、材料Ａの有効照射量（重合するための暴露時間）要件より大きい。
【００１０】
本明細書で（組成物の）照射量要件とも称され得る照射量（材料を十分に光重合させる暴露時間）は、一態様では、光重合性組成物の構成要素を変化させることによって調整し、増大させ、又は減少させることで、変化させていない材料とは異なる暴露時間で光重合性組成物を十分に光重合させ得る。例えば材料Ｂは、特定の光源を有するＳＬＡ装置で十分に光重合させるための有効照射量要件が０．３ｍＪ／ｃｍ
2
であると定められている。材料Ｂの構成要素を変化させ、変化した材料Ｂを形成した場合、変化した材料Ｂの照射量要件は、同じ距離で放射源を保持すること、放射又は放射照度定数、例えば３ｍＷ／ｃｍ
2
を保持すること、及び変化した材料Ｂによる十分な重合のための時間を決定することによって定めることができる。例えば、材料Ｂに１つ又は複数の変更を行い、照射量要件を、材料Ｂの照射量０．３ｍＪ／ｃｍ
2
から、変化した材料Ｂの照射量０．８ｍＪ／ｃｍ
2
に変更し、反応の他の構成要素（光重合性組成物及び重合条件）は全て、材料Ｂ及び変化した材料Ｂの照射量要件を測定する際に一定に保持する。変化した材料Ｂは、材料Ｂよりも高い照射量要件を有する。本明細書では、光重合性組成物の照射量要件を調整し、反応の他の構成要素は一定に保持した組成物及び方法を開示する。一態様では、本明細書に開示する光重合性組成物は、光反射材料成分又は光反射材料を含まない組成物と比べて、光重合性組成物の照射量要件を調整する光反射材料成分又は光反射材料を含む。
（【００１１】以降は省略されています）

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