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公開番号2025066202
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-23
出願番号2022047100
出願日2022-03-23
発明の名称感光性化合物、感光性組成物及びパターン形成方法
出願人三菱ケミカル株式会社,国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構
代理人個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250416BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】回路パターンの微細化要求に対応した高感度、高解像性の感光性化合物及び感光性組成物を提供する。
【解決手段】ヘテロポリ酸アニオンと、下記式(1)で表される光反応性カチオンと、水素カチオンとで構成される感光性化合物。この感光性化合物を含む感光性組成物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025066202000025.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">37</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">140</com:WidthMeasure> </com:Image> (上記式(1)において、R¹とR²は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数1～10の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数2～10の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数3～10の芳香族基であり、Qは、置換基を有していても良い、飽和脂肪族炭化水素鎖又は芳香族鎖であり、Gは1価のカチオンを有する置換基である。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ヘテロポリ酸アニオンと、下記式（１）で表される光反応性カチオンと、水素カチオンとで構成される感光性化合物。
TIFF
2025066202000024.tif
37
140
（上記式（１）において、Ｒ
１
とＲ
２
は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基であり、Ｑは、置換基を有していても良い、飽和脂肪族炭化水素鎖又は芳香族鎖であり、Ｇは１価のカチオンを有する置換基である。）
続きを表示（約 830 文字）【請求項２】
分子量が１１０～５００である、請求項１に記載の感光性化合物。
【請求項３】
前記ヘテロポリ酸アニオンが、リンタングステン酸アニオン、ケイタングステン酸アニオン、リンモリブデン酸アニオン、リンタングストモリブデン酸アニオン、及びリンバナドモリブデン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の感光性化合物。
【請求項４】
前記式（１）中のＲ
１
とＲ
２
がそれぞれ独立して前記式（１）中の窒素原子と隣り合う炭素原子が２級又は３級炭素原子の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性化合物。
【請求項５】
前記式（１）中のＱが、置換基を有しても良いフェニレン基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性化合物。
【請求項６】
前記式（１）中のＧが、アンモニウムカチオン、スルホニルカチオン又はホスホニウムカチオンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性化合物。
【請求項７】
請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性化合物を含む感光性組成物。
【請求項８】
請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性化合物と化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤とを含む感光性組成物。
【請求項９】
波長６．５～１３．５ｎｍの化学放射線用である、請求項７又は８に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
請求項７～９のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを具備するパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性化合物及び感光性組成物とこの感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感光性化合物及び感光性組成物と、この感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
続きを表示（約 1,400 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。半導体フォトリソグラフィー技術においては、ムーアの法則に従い、半導体デバイスの微細化に伴って回路パターンが小さくなり、さらなる微細化が望まれている。
フォトリソグラフィーは、大きく分けて露光装置の光源の短波長化と、それを受けて反応するフォトレジストで成り立っている。フォトレジストは、高解像性、低ラフネス、高感度の全て満たすことが求められ、従来の化学増幅型と呼ばれる光酸発生剤を含むレジストでは酸の拡散が解像性の低下を招き、超微細パターンに対応できないと考えられている。
【０００３】
そこで近年、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属元素を含む化合物を主体とする非化学増幅型のフォトレジストが提案され、ＥＵＶ（極端紫外線）光の次世代露光装置で、微細パターン形成されることが報告されている。
【０００４】
化学増幅型フォトレジストに関しては、従来、ポリオキソ酸とポリマーを含むと化学増幅型レジストとして機能することが知られている（特許文献１，２）。
また、ポリマーにアクリル置換基を有するポリオキソ酸を合成し、ポリマーにしてレジストとして機能することが報告されている（非特許文献１）。
【０００５】
なお、ヘテロポリ酸がネガ型フォトレジストとして使用された例が、特許文献３に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
米国特許第５１７８９８９号明細書
国際公開第２０１６／１９０２６１号
国際公開第２００７／１４８５６６号
【非特許文献】
【０００７】
Vishwanath Kalyani et al.Chem.Eur.J.2015,21,2250-2258 http://dx.doi.org/10.1002/chem.201405369.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フォトリソグラフィー、特に半導体フォトリソグラフィー技術においては、更なる回路パターンの微細化を実現し得る感光性組成物及びパターン形成方法が求められている。
【０００９】
本発明は上記従来技術に鑑みてなされたものであり、回路パターンの微細化要求に対応した高感度、高解像性の感光性化合物及び感光性組成物と、この感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、感光性化合物として、特定の光反応性置換基を備えたカチオンを含むヘテロポリ酸が、超微細パターンに対応したフォトレジストとして良好に機能することを見出した。具体的には、電子線（ＥＢ）描画試験を行った結果、ｈｐ５０ｎｍＬ＆Ｓ（１：１）の微細なパターンを形成でき、ラフネスも非常に少ないフォトレジストを実現することができた。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。なお、文中「～」とは、以上、以下を表し、例えば［２］の「１１０～５００」は、「１１０以上、５００以下」であることを表す。
（【００１１】以降は省略されています）

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