特許ウォッチ

公開番号2025066201
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-23
出願番号2022047099
出願日2022-03-23
発明の名称感光性組成物及びパターン形成方法
出願人三菱ケミカル株式会社,国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構
代理人個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250416BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】回路パターンの微細化要求に対応した高感度、高解像性の感光性組成物及びこの感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ピリジンジカルボン酸を配位子として有する三置換有機スズ化合物を含む感光性組成物。この感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを具備するパターン形成方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ピリジンジカルボン酸を配位子として有する三置換有機スズ化合物を含む感光性組成物。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記三置換有機スズ化合物が、ＳｎＲ
１
Ｒ
２
Ｒ
３
で表され、Ｒ
１
～Ｒ
３
は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記ピリジンジカルボン酸を配位子として有する三置換有機スズ化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
TIFF
2025066201000022.tif
52
140
（式（１）において、Ｒ
１
～Ｒ
３
は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基であり、Ｇは存在しない、或いは存在する場合、Ｇは、水素原子、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基であり、Ｍは水素原子、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数３～１０の芳香族基又は下記式（２）で表される置換基であり、ｎは１以上の整数である。）
TIFF
2025066201000023.tif
31
140
（式（２）において、Ｒ
４
～Ｒ
６
は、それぞれ独立して、置換基を有していても良い、炭素数１～１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２～１０の鎖状不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数３～１０の芳香族基である。）
【請求項４】
前記Ｒ
１
～Ｒ
３
におけるＳｎに結合する炭化水素がメチレンである、請求項２又は３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記式（１）におけるｎが１～１０である、請求項３又は４に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記Ｒ
１
～Ｒ
３
が、それぞれ独立して、炭素数１～５の鎖状飽和脂肪族炭化水素基である、請求項２～５のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項７】
化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を更に含む、請求項１～６のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記ピリジンジカルボン酸を配位子として有する三置換有機スズ化合物の分子量が３００～８０００である、請求項１～７のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記ピリジンジカルボン酸を配位子として有する三置換有機スズ化合物が有機溶媒に対して可溶である、請求項１～８のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項１０】
波長６．５～１３．５ｎｍの化学放射線用である、請求項１～９のいずれかに記載の感光性組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感光性組成物とこの感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。更に詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感光性組成物と、この感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００４】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
レジスト組成物には、現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部を現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討されている。
【０００６】
一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々のパターン形成の要請がある。種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発も行われている。例えば、特許文献１及び２は、電子線又はＸ線用ネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びに該組成物により形成される膜を、露光後、アルカリ現像液を用いて現像するパターン形成を開示している。
【０００７】
超微細パターンの形成においては、解像力の低下、ラインウィズスラフネスの更なる改良が求められている。
また、樹脂主鎖が露光により直接切断されることを利用したパターン形成方法も知られている。例えば、特許文献３及び４は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）や、α－クロロアクリル酸メチルとα－メチルスチレンとの共重合体を含む非化学増幅型ポジ型レジスト組成物を開示しており、これによれば電子線等の放射線の照射により高分子の鎖が切断され、分子量が減少し、現像液としての有機溶媒に対する溶解速度が大きくなることでパターンが形成される。
しかしながら、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスは同時に満足できていないのが現状である。
【０００８】
半導体フォトリソグラフィー技術において、ムーアの法則に従い、半導体デバイスの微細化に伴って回路パターンが小さくなり、さらなる微細化が望まれている。フォトリソグラフィーは、大きく分けて露光装置の光源の短波長化と、それを受けて反応するフォトレジストで成り立っている。フォトレジストは、高解像性、低ラフネス、高感度の全て満たすことが求められ、従来の化学増幅型と呼ばれる光酸発生剤を含むレジストでは酸の拡散が解像性の低下を招き、超微細パターンに対応できないと考えられている。そこで近年、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属元素を含む化合物を主体とする非化学増幅型のフォトレジストが提案され、ＥＵＶ（極端紫外線）光の次世代露光装置で、微細パターン形成されることが報告されている（特許文献５～７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００２－１４８８０６公報
特開２００８－２６８９３５号公報
特開昭６２－１７５７３９号公報
特開２００６－２２７１７４号公報
特表２０２１－５０３４８２号公報
特許第６８０５２４４号公報
特許第６９０２８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
フォトリソグラフィー、特に半導体フォトリソグラフィー技術においては、レジストとしてより解像性に優れ、更なる回路パターンの微細化を実現し得る感光性組成物及びパターン形成方法が求められている。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許