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公開番号2025034548
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-13
出願番号2023140986
出願日2023-08-31
発明の名称不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とその製法、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物
出願人日本化薬株式会社
代理人
主分類G03F 7/027 20060101AFI20250306BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】
本発明の課題は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜が耐熱性、特にはんだリフローに耐えうる膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【解決手段】
脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート(a1)と芳香族トリカルボン酸無水物(a2)との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂(a3)に一分子中にエポキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物(b)を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A)と架橋剤(B)、光重合開始剤(C)及び硬化剤(D)を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
続きを表示（約 520 文字）【請求項２】
上記芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ２））が０．１～０．９である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のエポキシ基が脂環式エポキシである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）のＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～２．５である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、４０～１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
絶縁用途の被膜形成用材料である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
永久レジストに用いるための請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂とその製法、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精度、高密度化が求められており、それに伴いその回路自体を被覆するソルダーレジストへの要求も増々高度となっている。これに用いられる材料には、アルカリ現像による優れた光パターニングの特性を有しながら、高い感度、耐熱性を有した強靭な皮膜形成能が要求されている。
特にはんだリフローではソルダーレジストに対して２００℃以上の高温で処理されるため、高温処理後のクラック耐性、密着性に優れる硬化物が得られる感光性樹脂組成物が求められる。
【０００３】
これら材料として、一般的なエポキシ樹脂に、カルボン酸と水酸基を有する化合物とアクリル酸を併せて反応せしめて得られるカルボキシレート化合物が、低酸価でありながら優れた現像性を有する材料として公知であり、これらの例として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、もしくはクレゾール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に酸無水物を反応させて得られた樹脂を使用した組成物の提案がされている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３）。これらの感光性樹脂組成物は現像性に優れるものの、ますます高まる耐熱性の要求を満足するものではない。
【０００４】
一方、カルボン酸と酸無水物基を有するアミドイミド樹脂に水酸基含有アクリレート化合物、エポキシ基含有アクリレート化合物との反応物にポリカルボン酸無水物、イソシアネート含有アクリレート化合物を反応させて得られた酸基含有アクリレート樹脂を使用した組成物が優れた耐熱性、密着性を有する感光性樹脂組成物として提案されている（特許文献４）。この酸基含有アクリレート樹脂は従来使用されているエポキシアクリレート系材料と比較すれば良好な耐熱性を有するが、分子量のコントロールが困難で現像が悪化してしまう可能性がある。
【０００５】
特公平７－６７００８号公報
特公平７－１７７３７号公報
特許第２５９８３４６号公報
特願２０１８－２１８２４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される耐熱性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種用途に有用なものであって、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜がソルダーマスクに要求される耐熱性を満足する樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記［１］～［８］に関する。
［１］脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。
［２］上記芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ２））が０．１～０．９である［１］記載の感光性樹脂組成物。
［３］上記一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）のエポキシ基が脂環式エポキシである［１］又は［２］の感光性樹脂組成物。
［４］上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５～２．５である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］上記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の固形分酸価が、４０～１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである［１］～［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］絶縁用途の皮膜形成用材料である［１］～［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］永久レジストに用いるための［１］～［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細な画像を希アルカリ水溶液による現像によりパターン形成できると共に、得られる硬化膜が耐熱性、特にはんだリフローに耐えうる膜を形成できる樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、脂環式イソシアヌレート型ポリイソシアネート（ａ１）と芳香族トリカルボン酸無水物（ａ２）との反応により得られた末端酸基又は酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（ａ３）に一分子中にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｂ）を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物である。
（【００１１】以降は省略されています）

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