特許ウォッチ

公開番号2025026345
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-21
出願番号2024113485
出願日2024-07-16
発明の名称化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250214BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】極めて高い解像性を有し、LERが小さく、矩形性に優れ、現像液に対する残渣欠陥の影響を抑制したパターンの形成が可能なレジスト膜を形成できる化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)ベースポリマー、(B)光酸発生剤及び(C)クエンチャーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、(A)ベースポリマーが、所定のフェノール性ヒドロキシ基含有単位、所定の芳香環含有単位及び所定の酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位を含むポリマーを含み、(A)ベースポリマーに含まれる繰り返し単位が、全て芳香環を有する繰り返し単位であり、(A)ベースポリマーを構成する繰り返し単位に含まれるハロゲン原子の数が、3以下である化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）ベースポリマー、（Ｂ）光酸発生剤及び（Ｃ）クエンチャーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）ベースポリマーが、下記式（Ａ１）で表されるフェノール性ヒドロキシ基含有単位、下記式（Ａ２）～（Ａ４）のいずれかで表される芳香環含有単位及び式（Ａ５）で表される酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位を含むポリマーを含み、
（Ａ）ベースポリマーに含まれる繰り返し単位が、全て芳香環を有する繰り返し単位であり、
（Ａ）ベースポリマーを構成する繰り返し単位に含まれるハロゲン原子の数が、３以下である
化学増幅ポジ型レジスト組成物。
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2025026345000215.tif
41
87
（式中、ａ１は、０≦ａ１≦５＋２(ａ３)－ａ２を満たす整数である。ａ２は、１～３の整数である。ａ３は、０～２の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。）
TIFF
2025026345000216.tif
49
130
（式中、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｄ１は、０～５の整数である。ｄ２は、０～２の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ
2
及びＲ
3
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ
4
は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基であり、ｄ２が１又は２の場合はヒドロキシ基でもよい。）
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2025026345000217.tif
41
87
［式中、ｅ１は、０≦ｅ１≦５＋２(ｅ３)－ｅ２を満たす整数である。ｅ２は、１～３の整数である。ｅ３は、０～２の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
3
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。
Ａ
3
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
Ｒ
5
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基である。
Ｒ
AL
は、ｅ２が１のときは下記式（ＡＬ－１）で表されるアセタール型酸不安定基であり、ｅ２が２以上のときは水素原子又は下記式（ＡＬ－１）で表されるアセタール型酸不安定基であるが、少なくとも１つは下記式（ＡＬ－１）で表されるアセタール型酸不安定基である。
TIFF
2025026345000218.tif
26
79
（式中、ｆ１は、０～２の整数である。ｆ２は、０≦ｆ２≦５＋２(ｆ１)を満たす整数である。
Ｒ
6
は、アセチル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。
Ｒ
L1
は、炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
破線は、結合手である。）］
続きを表示（約 3,900 文字）【請求項２】
前記フェノール性ヒドロキシ基含有単位が、下記式（Ａ１－１）で表される繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
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2025026345000219.tif
34
61
（式中、Ｒ
A
及びａ２は、前記と同じ。）
【請求項３】
前記酸不安定基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基含有単位が、下記式（Ａ５－１）で表される繰り返し単位である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025026345000220.tif
50
91
（式中、Ｒ
A
、Ｒ
6
、ｆ１、ｆ２及びＲ
L1
は、前記と同じ。）
【請求項４】
（Ｂ）光酸発生剤が発生する酸の酸強度（ｐＫａ）が、－３.０以上である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｃ）クエンチャーに対する（Ｂ）光酸発生剤の含有比率（（Ｂ）／（Ｃ））が、質量比で３未満である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
（Ｂ）光酸発生剤が、下記式（Ｂ－１）又は（Ｂ－２）で表されるアニオンを含むオニウム塩化合物である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025026345000221.tif
46
110
（式中、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｍ３は、ｍ１＝０のときは１～５の整数であり、ｍ１＝１のときは１～７の整数であり、ｍ１＝２のときは１～９の整数である。ｍ４は、ｍ２＝０のときは０～５の整数であり、ｍ２＝１のときは０～７の整数であり、ｍ２＝２のときは０～９の整数である。
Ｌ
1
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒ
11
は、それぞれ独立に、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状若しくは環状の炭素数３～２０のヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ
11
は、Ｌ
1
が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合している。また、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
11
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
12
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ
12
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｗ
1
は、隣接する芳香環の炭素原子Ｃ
1
及びＣ
2
と共に形成される炭素数３～１５の環であり、該環を形成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む基に置換されていてもよい。
Ｗ
2
は、隣接する芳香環の炭素原子Ｃ
3
及びＣ
4
と共に形成される炭素数３～１５の環であり、該環を形成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子を含む基に置換されていてもよい。）
TIFF
2025026345000222.tif
37
140
（式中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｎ３は、ｎ２＝０のときは１～４の整数であり、ｎ２＝１のときは１～６の整数であり、ｎ２＝２のときは１～８の整数である。ｎ４は、ｎ２＝０のときは０～３の整数であり、ｎ２＝１のときは０～５の整数であり、ｎ２＝２のときは０～７の整数である。ただし、ｎ３＋ｎ４は、ｎ２＝０のときは１～４であり、ｎ２＝１のときは１～６であり、ｎ２＝２のときは１～８である。ｎ５は、ｎ１＝０のときは１～５の整数であり、ｎ１＝１のときは１～７の整数であり、ｎ１＝２のときは１～９の整数である。
Ｒ
21
は、それぞれ独立に、ヨウ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状若しくは環状の炭素数３～２０のヒドロカルビル基であり、少なくとも１つのＲ
21
は、Ｌ
11
が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合している。また、ｎ５が２以上のとき、複数のＲ
21
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
22
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ｎ４が２以上のとき、複数のＲ
22
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
F1
は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化アルキル基、炭素数１～６のフッ素化アルコキシ基又は炭素数１～６のフッ素化チオアルコキシ基である。
Ｌ
11
及びＬ
12
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）
【請求項７】
（Ｂ）光酸発生剤が、アニオンにフッ素原子を有しないオニウム塩化合物である請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
更に、（Ｄ）下記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｄ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含み、更に下記式（Ｄ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｄ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいフッ素原子含有ポリマーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
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2025026345000223.tif
115
155
（式中、ｘは、１、２又は３である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。ｋは、１、２又は３である。
Ｒ
B
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
C
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ
101
、Ｒ
102
、Ｒ
104
及びＲ
105
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ
103
、Ｒ
106
、Ｒ
107
及びＲ
108
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ
103
、Ｒ
106
、Ｒ
107
及びＲ
108
がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
Ｒ
109
は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ
110
は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ
111
は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
Ｚ
1
は、炭素数１～２０の(ｋ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｋ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。
Ｚ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
31
－Ｚ
32
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
31
－Ｚ
32
－である。Ｚ
31
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ
32
は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【請求項９】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記ベースポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度が、５ｎｍ／ｍｉｎ以下である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められており、０.２μｍ以下のパターンの加工においては、主に酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、このときの露光源として、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
ＥＢリソグラフィーにおいて、ＥＢによる描画は、一般的にマスクを用いずに行われる。ポジ型の場合であればレジスト膜の残したい領域以外の部分に微細面積のＥＢを順次照射していき、ネガ型の場合であればレジスト膜の残したい領域に微細面積のＥＢを順次照射していくという方法が採られる。つまり、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためには高感度なレジスト膜が求められる。特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工においては、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せず、レジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとされる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいことも重要視される性能の１つである。近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にマルチビームマスクライティング（ＭＢＭＷ）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物はラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【０００４】
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の１つとして、レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の抑制がある。フォトマスクの加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後、加熱までの時間に依存して変化しないことが求められている。レジストパターン形状の時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから、多くの検討がなされている。
【０００５】
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ＬＥＲを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では、酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より酸拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００６】
また、特許文献３には、露光によりスルホン酸を発生するスルホニウム構造を有する繰り返し単位をレジスト組成物に使用するポリマーに導入することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに導入して酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得る方法として有効である。しかし、そのような露光により酸を発生する繰り返し単位を含むベースポリマーは、該単位の構造や導入率によっては有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００７】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとして有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザー光による加工限界よりも小さなパターンを形成するために有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００８】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、光酸発生剤に高エネルギー線を照射することで発生する酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基を脱保護させることでアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。酸不安定基としては、第３級アルキル基やｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基のほか、活性化エネルギーが比較的小さい酸不安定基としてアセタール基が用いられてきた（特許文献４～８）。
【０００９】
しかしながら、アセタール基は、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、特に１０ｎｍノード以細の先端のフォトマスクを作製するためのＥＢリソグラフィーにおけるＭＢＭＷ描画プロセスでは、レジスト膜の膜厚が１００ｎｍ以下という薄膜領域かつ照射エネルギーの大きい高ドーズ領域で描画するが故に、アセタールの反応性が高い場合、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、特にポジ型レジスト組成物で重要視される解像性やラフネスの劣化を招くという問題がある。
【００１０】
また、フォトマスク製造の現像工程においては、マスク欠陥を最小限にするため、いわゆるウエハーを用いたＫｒＦ、ＡｒＦ又はＥＵＶリソグラフィーに比べて現像液を多く使う傾向があり現像条件が強い。こうした強現像プロセスに適合したレジスト設計が重要であり、先端世代においても高解像性かつラフネスの低減及び現像残渣欠陥の低減を達成できるレジスト組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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