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公開番号2025024699
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-20
出願番号2024130634
出願日2024-08-07
発明の名称バイオベース1,4-ブタンジオールの製造方法
出願人浙江博聚新材料有限公司
代理人弁理士法人クレイア特許事務所
主分類C07C 29/149 20060101AFI20250213BHJP(有機化学)
要約【課題】原料の供給源は幅広く再生可能であるため、二酸化炭素排出量を削減し、バイオマスエネルギーの再利用を実現する、バイオベース1,4-ブタンジオールの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、バイオベース1,4-ブタンジオールの製造方法を提供し、バイオベース由来のコハク酸とアルコール系化合物を混合してエステル化反応させ、オリゴマーポリエステルを得るステップと、触媒下で、前記オリゴマーポリエステルを水素化還元して、粗製1,4-ブタンジオールを得るステップと、前記粗製1,4-ブタンジオールを精製して、前記バイオベース1,4-ブタンジオールを得るステップと、を含む。本発明は、バイオベース由来のコハク酸およびアルコール系化合物を原料として用い、エステル化および水素化還元により目的生成物であるバイオベース1,4-ブタンジオールを製造する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
バイオベース１，４－ブタンジオールの製造方法であって、
バイオベース由来のコハク酸とアルコール系化合物を混合してエステル化反応させ、オリゴマーポリエステルを得るステップと、
触媒下で、前記オリゴマーポリエステルを水素化還元して、粗製１，４－ブタンジオールを得るステップと、
前記粗製１，４－ブタンジオールを精製して、前記バイオベース１，４－ブタンジオールを得るステップと、を含むことを特徴とする製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記アルコール系化合物は、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記バイオベース由来のコハク酸とアルコール系化合物のモル比は１：１．２～２．４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記エステル化反応の温度は１６０～２１０℃、時間は４～８時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記水素化還元に使用される水素とオリゴマーポリエステルの水素エステル比は、８０～２００：１であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記水素化還元の圧力は１～２０ＭＰａ、温度は１００～２２０℃、時間は２～６時間であることを特徴とする請求項１又は５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記触媒は担持銅系触媒であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記担持銅系触媒は、
硝酸銅六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、金属には、マグネシウム、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛、セリウムまたはジルコニウムが含まれる活性金属塩および水を混合して金属イオン塩溶液を得るステップ（１）と、
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水を混合してアルカリ沈殿剤を得て、モル比が［ＯＨ
－
］＝２（［Ｍ
２＋
］＋［Ｍ
３＋
］）及び［ＣＯ
３－
］＝０．５［Ｍ
３＋
］であり、Ｍが金属元素を指すステップ（２）と、
６０℃でそれぞれ前記金属イオン塩溶液とアルカリ沈殿剤を反応器に加えて沈殿反応を実行し、沈殿生成物を得て、反応系のｐＨ＝８～１０に保つステップ（３）と、
前記沈殿生成物を７０℃で２４時間熟成させて、三元ハイドロタルサイトを得るステップ（４）と、
前記三元ハイドロタルサイトを順次的に焙焼、活性化して前記担持銅系触媒を得るステップ（５）と、を含む方法によって調製されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記硝酸銅六水和物、活性金属塩中の金属、硝酸アルミニウム九水和物のモル比は、１～５：１：０．２５～２であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記焙焼温度は４００～８００℃、時間は０．５～８時間であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成の技術分野に関し、特に、バイオベース１，４－ブタンジオールの製造方法に関する。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）は室温で透明な液体であり、化学的安定性が良好な重要な化学原料であり、医薬品の合成や、高度なコーティング、高度なインク、高度な樹脂、合成繊維ゴム、界面活性剤などの調製に使用できる。
【０００３】
現在、１，４－ブタンジオールの主な製造法は、Ｒｅｐｐｅ法、無水マレイン酸法、アリルアルコール法、ブタジエン法である。これらの伝統的な方法はすべて石油化学ベースを原料源とする。Ｒｅｐｐｅ法では、アセチレンとホルムアルデヒドを原料として、まず、銅系触媒の作用下でアセチレンとホルムアルデヒドから１，４－ブチンジオールを合成し、次に、１，４－ブチンジオールを水素化して、１，４－ブタンジオールを生成することであり、Ｒｅｐｐｅ法は運用コストが低いという利点があるが、エチニル化段階のプロセスにおけるアセチレン分圧が高すぎるため、プロセスには１２～２０もの高い反応器設計安全率が必要となり、初期設備投資コストが大幅に増加した。同時に、アセチレン分圧が高いとポリアセチレンが生成しやすくなり、配管閉塞の原因となり、生産効率が低下し、同時に触媒失活も起こしやすい。従来のＲｅｐｐｅ法の欠点を考慮すると、改良Ｒｅｐｐｅ法はより安全で、設備投資がより少なく、生産サイクルが長くなる。改良Ｒｅｐｐｅ法は主にＢＡＳＦ、Ｄｕｐｏｎｔ、ＩＳ、Ｌｉｎｄｅ＆ＳＫの４つのプロセスに分かれている。
例えば、特許文献１は、１，４－ブタンジオールを連続的に製造するための総合的な方法を開示し、銅触媒の存在下、ｐＨ値５～８でホルムアルデヒドとアセチレンを反応させ、ホルムアルデヒドとアセチレンのモル比は最大２：１である段階（Ｉ）と、得られたブチンジオールを含む水性混合物に対して０．１～１００時間の中間バッファリングを行う段階（ＩＩ）と、中間バッファリング後に得られた混合物を水素化する段階（ＩＩＩ）と、及び段階ＩＩＩで得られた水素化生成物を蒸留して１，４－ブタンジオールを得る段階（ＩＶ）と、を含み、特許文献２は、ブチンジオールの二段階水素化によるブタンジオールの製造方法を開示している。現在のブチンジオールから二段階水素化によるブタンジオールの製造中、水を含む反応系や反応系内の含水量の変動に対する適応性、炭素堆積物の生成抑制の要求を考慮すると、二段階水素化触媒ＡおよびＢには担体、金属活性成分およびシラン基が含まれており、シリル化処理によりシラン基がグラフト化され、このうち、シラン基は水素化触媒の全重量の０．１ｗｔ％～１２ｗｔ％を占めると考えられ、従来技術と比較して、水素化触媒の活性と選択性がより優れていることを前提として、原料の適用性が明らかであり、水の存在は水素化触媒の触媒性能にほとんど影響を与えず、同時に触媒表面での炭素堆積物の生成を大幅に抑制でき、触媒の耐用年数を延長し、これにより、水素化反応系の運転周期が長期で安定となる。特許文献３は、製造プロセスが主にホルムアルデヒド段階、アセチレン化段階、水素化段階および生成物精留段階を含むことを開示している。ホルムアルデヒド段階では、主に原料のメタノールと空気は触媒の作用によりホルムアルデヒドを生成することであり、アセチレン化段階では主に、触媒の作用下でアセチレンとホルムアルデヒドはアセチレンアルデヒド反応を行い、精製１，４－ブチンジオールを生成することであり、水素化段階では、主に１，４－ブチンジオールと上流炉ガス浄化段階からの水素を一定圧力下で使用し、触媒の作用により粗製１，４－ブタンジオールを生成することであり、生成物精留段階では、主に１，４－ブタンジオールを精留処理し、高純度の１，４－ブタンジオール生成物を取得することである。
【０００４】
ブタジエン法は、アセチル酸化反応によりブタジエンを１，４－ジアセトキシ－２－ブテンに変換し、その後、さらに水素化して１，４－ジアセトキシブタンを得て、最後に加水分解して目的生成物である１，４－ブタンジオールを得る。この方法には、目的生成物の選択性が高く、テトラヒドロフランと１，４－ブタンジオールの比率を柔軟に制御できるという利点があるが、蒸気の消費量が多く、設備が複雑になるなどの欠点もある。
例えば、特許文献４は、ブタジエンから１，４－ブタンジオールを製造する方法を開示し、ブタジエン、酢酸、酸素を原料として、オキシアセチル化触媒の存在下でオキシアセチル化反応を行い、１，４－ジアセトキシブテンを得て、水素化触媒の存在下で、水素が１，４－ジアセトキシブテンと反応して１，４－ジアセトキシブタンが得られ、１，４－ジアセトキシブタンを加水分解して１，４－ブタンジオールを得て、水素化触媒は活性炭を担体として使用し、活性成分はＰｔ元素と助触媒元素を含み、助触媒元素は、鉄系金属およびＶＡ族金属から選択される少なくとも１種の金属元素を含み、特許文献５は、原料としてブタジエン、酢酸および酸素を使用し、オキシアセチル化触媒の存在下でオキシアセチル化反応を行って１，４－ジアセトキシブテンを得る方法を開示し、水素化触媒の存在下で、水素が１，４－ジアセトキシブテンと反応して１，４－ジアセトキシブタンが得られ、１，４－ジアセトキシブタンを加水分解して１，４－ブタンジオールを得て、水素化触媒は活性炭を担体として使用し、活性成分はＰｔ元素と助触媒元素を含み、助触媒元素は、半金属族金属およびＶＩＩＢ族金属のうちの少なくとも１種の金属元素から選択される。
【０００５】
アリルアルコール法では、まずプロピレンオキシドの異性化によりアリルアルコールを生成し、アリルアルコールは、溶媒として芳香族炭化水素、触媒としてロジウム系触媒およびトリフェニルリン溶液を使用して液相でヒドロホルミル化し、４－ヒドロキシブチルアルデヒド溶液を生成し、次に、Ｒａｎｅｙニッケル触媒の作用下で水素化して、１，４－ブタンジオールを生成する。該方法のプロセスは希少な貴金属を使用するため、高価で環境に優しくなく、生成物の選択性が低く、副生成物が多くなるという欠点がある。
例えば、特許文献６は、合成ガスを使用してアリルアルコール供給原料中のアリルアルコールをヒドロホルミル化して、４－ヒドロキシブチルアルデヒドおよび３－ヒドロキシ－２－メチルプロピオンアルデヒドを含むヒドロホルミル化生成物を生成し、ヒドロホルミル化生成物の少なくとも一部の水素化により、ＢＤＯおよび１，３－メチルプロパンジオールを含む１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）生成物を生成する。
【０００６】
無水マレイン酸法では、原料として無水マレイン酸を使用し、最初にメタノールと反応してマレイジメチルエステルを生成し、次に水素化して１，４－ブタンジオールを得て、テトラヒドロフランを副生成し、該方法には、原料コストが高く、設備投資が多額になるという欠点がある。
例えば特許文献７には、無水マレイン酸の製造プロセスとＢＤＯの製造プロセスを組み合わせ、ｎ－ブタン法無水マレイン酸装置でのリッチオイル分析と溶剤処理のための元の設備とエネルギー消費を節約し、無水マレイン酸装置で生成した不純物をＢＤＯ装置の不純物と一緒に除去するため、装置コストが節約され、無水マレイン酸エステル化の原料としてブタノールを使用してマレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）を生成すると、水素化段階で生成される副生成物のブタノールを利用できる。
【０００７】
上記の伝統的な方法はいずれも石油化学ベースを原料源として使用しているが、石油化学ベースの原料はますます少なくなり、再生不可能になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
中国特許第１０１２４４９８４号明細書
中国特許第１０２４０８３０７号明細書
中国特許第１０９６５１１１０号明細書
中国特許第１０８０１７５０９号明細書
中国特許第１０７９１５５７９号明細書
中国特許第１１１８０１３１２号明細書
中国特許第１０６０８３５２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これを考慮して、本発明は、バイオベース１，４－ブタンジオールとその製造方法及び応用を提供することを目的とする。本発明は、バイオベース由来のコハク酸を原料として用い、エステル化および水素化還元により目的生成物であるバイオベース１，４－ブタンジオールを製造し、原料の供給源は幅広く、再生可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。
（【００１１】以降は省略されています）

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