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公開番号2025023829
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-17
出願番号2024119272
出願日2024-07-25
発明の名称パターン形成方法
出願人三星エスディアイ株式会社,SAMSUNG SDI Co., LTD.
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250207BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】優れた解像度を具現する半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】基板上に金属含有レジスト組成物を100～1500rpmの速度で60～120秒間スピンコーターにより塗布するステップと、基板上に金属含有レジスト膜を形成させるために90～200℃で30～120秒間の熱処理するステップと、パターンマスクを用いて金属含有レジスト膜を極紫外光または5nm～150nm波長の光により露光するステップと、現像液を塗布することにより未露光領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップとを含み、前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ(Rq)が1.5nm以下であり、平均粗さ(Ra)が1.0nm以下であり、最大粗さ(Rmax)が20nm以下である、パターン形成方法。
【選択図】図5
特許請求の範囲【請求項１】
基板上に金属含有レジスト組成物を塗布するステップと、
乾燥及び加熱して、前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理ステップと、
パターン化したマスクを用いて金属含有レジスト膜を露光するステップと、
現像液組成物を塗布して、未露光された領域を除去してレジストパターンを形成する現像ステップと、を含み、
前記金属含有レジスト組成物を塗布するステップは、金属含有レジスト組成物を１００乃至１，５００ｒｐｍの速度で６０乃至１２０秒間、スピンコーターで塗布することによって行われ、
前記熱処理ステップは、９０乃至２００℃の温度で３０乃至１２０秒間行われ、
前記金属含有レジスト膜を露光するステップは、極紫外光または５ｎｍ乃至１５０ｎｍ波長の光を照射することによって行われ、
前記熱処理ステップを経た金属含有レジスト膜の表面粗さは、二乗平均粗さ（Ｒｑ：ｒｏｏｔｍｅａｎｓｑｕａｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．５ｎｍ以下であり、平均粗さ（Ｒａ：ａｖｅｒａｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が１．０ｎｍ以下であり、最大粗さ（Ｒｍａｘ：ｐｅａｋｔｏｐｅａｋｈｅｉｇｈｔ）が２０ｎｍ以下である、パターン形成方法。
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記二乗平均粗さＲｑは、０．１ｎｍ乃至１．５ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記平均粗さＲａは、０．１ｎｍ乃至１．０ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記最大粗さＲｍａｘは、１ｎｍ乃至２０ｎｍである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、有機オキシ基含有スズ化合物、及び有機カルボニルオキシ基含有スズ化合物の少なくとも一つを含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記金属含有レジスト組成物に含まれる金属化合物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載のパターン形成方法：
JPEG
2025023829000010.jpg
40
170
前記化学式１において、
Ｒ
１
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ３０アリールアルキル基、及び－Ｌ
ａ
－Ｏ－Ｒ
ａ
（ここで、Ｌ
ａ
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ
ａ
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基である）中から選択され、
Ｒ
２
乃至Ｒ
４
は、それぞれ独立して、－ＯＲ
ｂ
及び－ＯＣ（=Ｏ）Ｒ
ｃ
中から選択され、
Ｒ
ｂ
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ
ｃ
は、水素、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ２０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ２０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項７】
前記Ｒ
１
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基、置換または非置換のＣ３乃至Ｃ１０シクロアルキル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルケニル基、置換または非置換のＣ２乃至Ｃ１０アルキニル基、置換または非置換のＣ６乃至Ｃ２０アリール基、置換または非置換のＣ７乃至Ｃ２０アリールアルキル基、及び－Ｌ
ａ
－Ｏ－Ｒ
ａ
（ここで、Ｌ
ａ
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ
ａ
は、置換または非置換のＣ１乃至Ｃ１０アルキル基である）中から選択されるものである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記Ｒ
１
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレン基、ベンジル基、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記金属含有レジスト組成物１００重量％を基準に、前記金属化合物は、１重量％乃至３０重量％で含まれる、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記金属含有レジスト組成物は、界面活性剤、架橋剤、レーベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本記載は、半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによると、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
極紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの具現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、及びピッチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅｅｄｇｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を充足させるために努力している。
【０００４】
これらの高分子型フォトレジストで起こる酸触媒反応（ａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有のイメージぼかし（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃｉｍａｇｅｂｌｕｒ）は、小さいピッチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）大きさで解像度を制限するが、これは、電子ビーム（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知らされてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い敏感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、それらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を下げ、その結果、敏感度を減少させるため、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難性がある。
【０００５】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいピッチャー大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）問題によって困難性があり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少するにつれて、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で示された。ＣＡフォトレジストの欠点及び問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【０００６】
前記説明した化学増幅型有機系感光性組成物のデメリットを克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型基作による化学的変性により、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに用いられる。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型基作でも敏感性を確保することができ、ストキャスティクス効果にも敏感ではないため、線エッジ粗さ及び欠陥個数も少ないと知られている。
【０００７】
タングステン、及びニオブ（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのバーオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射敏感性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）用で報告されてきた（ＵＳ５０６１５９９；Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ、Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ、Ｔ．Ｋｕｄｏ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、４９（５）、２９８－３００、１９８６）。
【０００８】
これら材料は、遠紫外線（ｄｅｅｐＵＶ）、ｘ－線、及び電子ビームソースであって、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きいピッチャーをパターニングするにおいて効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって、１５ｎｍハーフ－ピッチ（ＨＰ）をイメージング（ｉｍａｇｅ）するためにバーオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅｎｔ）と共に、陽イオンハフニウムメタルオキシドスルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を用いる場合、印象的な性能を示した（ＵＳ２０１１－００４５４０６；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ、Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ、Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ、Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ、Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ、Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ、Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、７９６９、７９６９１５、２０１１）。このシステムは、非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近い光速度を有する。しかし、バーオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドスルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｌｆａｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は高い腐食性の硫酸（ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ）／過酸化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ）混合物でコーティングされ、保存期間（ｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅ）安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５ｗｔ％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【０００９】
最近は、スズを含む分子が極紫外線吸収に優れるということが知らされ、活発な研究が行われている。そのうちの一つの有機スズ高分子の場合、光吸収またはこれによって生成された二次電子によってアルキルリガンドが解離して、周辺鎖とのヨウ素結合による架橋を通じて有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながらも飛躍的に感度が向上することを示したが、商品化のためには、前記パターニング特性の追加的な向上が必要である。
【発明の概要】
【００１０】
一具現例は、半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供し、優れた解像度を具現することができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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