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公開番号2025023601
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-17
出願番号2023127895
出願日2023-08-04
発明の名称オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C07C 309/12 20060101AFI20250207BHJP(有機化学)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、高感度であり、高コントラストで、露光裕度、ラインウィドゥスラフネス等のリソグラフィー性能に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるオニウム塩、該オニウム塩を光酸発生剤として含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】式(1)で表されるオニウム塩。
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[R¹～R¹²は、独立に、H、ハロゲン、又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～C20のヒドロカルビル基;R¹³及びR¹⁴の一方は、末端にスルホン酸アニオンを有す置換基;他方は、H、ハロゲン、又はヘテロ原子を含んでいてもよいC1～C20のヒドロカルビル基;Z⁺は、オニウムカチオン。]
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩。
TIFF
2025023601000205.tif
36
86
［式中、Ｒ
1
～Ｒ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
の一方は、下記式（１ａ）で表される部分構造を有する基であり、もう一方は、水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
また、Ｒ
1
～Ｒ
14
の少なくとも２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。
TIFF
2025023601000206.tif
20
101
（式中、Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｑ
1
～Ｑ
3
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。ただし、Ｑ
1
及びＱ
2
がともに水素原子のとき、Ｑ
3
は、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。また、Ｑ
1
～Ｑ
3
中のフッ素原子の数の合計は、２以上である。）］
続きを表示（約 2,900 文字）【請求項２】
下記式（１Ａ）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025023601000207.tif
39
120
（式中、Ｒ
1
～Ｒ
13
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｑ
1
～Ｑ
3
、及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項３】
下記式（１Ｂ）で表されるものである請求項２記載のオニウム塩。
TIFF
2025023601000208.tif
41
120
（式中、Ｒ
5
、Ｒ
10
～Ｒ
13
、Ｌ
A
、Ｘ
L
、Ｑ
1
～Ｑ
3
及びＺ
+
は、前記と同じ。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０～４の整数である。
Ｒ
15
及びＲ
16
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｎ１及びｎ２が２以上のとき、複数のＲ
15
及びＲ
16
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又はこれらが結合する炭素原子及びその間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
下記式（１Ｃ）で表されるものである請求項３記載のオニウム塩。
TIFF
2025023601000209.tif
39
120
（式中、Ｒ
5
、Ｒ
10
～Ｒ
13
、Ｒ
15
、Ｒ
16
、Ｌ
A
、Ｘ
L
及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項５】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025023601000210.tif
26
82
（式中、Ｒ
ct1
～Ｒ
ct5
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
ct1
及びＲ
ct2
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項６】
請求項１～５のいずれか１項記載のオニウム塩からなる光酸発生剤。
【請求項７】
請求項６記載の光酸発生剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項８】
下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項７記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025023601000211.tif
30
53
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ
1
は、酸不安定基である。）
【請求項９】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025023601000212.tif
30
50
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
2
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ
2
は、酸不安定基である。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項１０】
前記ベースポリマーが、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025023601000213.tif
41
71
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ
22
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｂは、１～４の整数である。ｃは、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ＋ｃ≦５である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィー及び極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーが有望視されている。中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるフォトリソグラフィーは、０.１３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術である。
【０００３】
ＡｒＦリソグラフィーは、１３０ｎｍノードのデバイス製作から部分的に使われ始め、９０ｎｍノードデバイスからはメインのリソグラフィー技術となった。次の４５ｎｍノードのリソグラフィー技術として当初Ｆ2レーザーを用いた１５７ｎｍリソグラフィーが有望視されたが、諸問題による開発遅延が指摘されたため、投影レンズとウエハーとの間に水、エチレングリコール、グリセリン等の空気より屈折率の高い液体を挿入することによって、投影レンズの開口数（ＮＡ）を１.０以上に設計でき、高解像度を達成することができるＡｒＦ液浸リソグラフィーが急浮上し（非特許文献１）、実用段階にある。この液浸リソグラフィーには、水に溶出しにくいレジスト組成物が求められる。
【０００４】
ＡｒＦリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の劣化を防ぐため、少ない露光量で十分な解像性を発揮できる感度の高いレジスト組成物が求められている。これを実現する方法としては、その成分として波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するのが最も一般的である。例えば、ベースポリマーについては、ポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン－無水マレイン酸交互重合体、ポリノルボルネン、開環メタセシス重合体、開環メタセシス重合体水素添加物等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げるという点ではある程度の成果が得られている。
【０００５】
近年、アルカリ水溶液現像によるポジティブトーンレジストとともに、有機溶剤現像によるネガティブトーンレジストも脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するため、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用い、有機溶剤で現像することでネガティブパターンを形成するのである。さらに、アルカリ水溶液現像と有機溶剤現像との２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、これを用いたパターン形成方法が、特許文献１～３に記載されている。
【０００６】
近年の急速な微細化に適応できるよう、プロセス技術とともにレジスト組成物の開発も日々進んでいる。光酸発生剤も様々な検討がなされており、トリフェニルスルホニウムカチオンとパーフルオロアルカンスルホン酸アニオンとからなるスルホニウム塩が一般的に使われている。しかしながら、発生する酸であるパーフルオロアルカンスルホン酸、中でもパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）は、難分解性、生体濃縮性、毒性懸念があり、レジスト組成物への適用は厳しく、現在はパーフルオロブタンスルホン酸を発生する光酸発生剤が用いられている。しかし、これをレジスト組成物に用いると、発生する酸の拡散が大きく、高解像性を達成するのが難しい。この問題に対して、部分フッ素置換アルカンスルホン酸及びその塩が種々開発されており、例えば、特許文献１には、従来技術として露光によりα,α－ジフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ(４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ヨードニウム１,１－ジフルオロ－２－(１－ナフチル)エタンスルホナートやα,α,β,β－テトラフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。ただし、これらはいずれもフッ素置換率は下げられているものの、エステル構造等の分解可能な置換基を持たないため、易分解性による環境安全性の観点からは不十分であり、更にアルカンスルホン酸の大きさを変化させるための分子設計に制限があり、また、フッ素原子を含む出発物質が高価である等の問題を抱えている。
【０００７】
また、回路線幅の縮小に伴い、レジスト組成物においては酸拡散によるコントラスト劣化の影響が一層深刻になってきた。これは、パターン寸法が酸の拡散長に近づくためであり、マスクの寸法ズレの値に対するウエハー上の寸法ズレ（マスクエラーファクター（ＭＥＦ））が大きくなることによるマスク忠実性の低下やパターン矩形性の劣化を招く。したがって、光源の短波長化及び高ＮＡ化による恩恵を十分に得るためには、従来の材料以上に溶解コントラストの増大又は酸拡散の抑制が必要となる。改善策の一つとして、ベーク温度を下げれば酸拡散が小さくなり、結果としてＭＥＦを改善することは可能であるが、必然的に低感度化してしまう。
【０００８】
光酸発生剤にバルキーな置換基や極性基を導入することは、酸拡散の抑制に有効である。特許文献４には、溶剤に対する溶解性や安定性に優れ、また幅広い分子設計が可能な２－アシルオキシ－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤が記載されており、特にバルキーな置換基を導入した２－(１－アダマンチルオキシ)－１,１,３,３,３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホン酸を有する光酸発生剤は酸拡散が小さい。また、特許文献５～７には、極性基として縮合環ラクトンやスルトン、チオラクトンを導入した光酸発生剤が記載されている。極性基の導入による酸拡散抑制効果によりある程度の性能向上が確認されているものの、未だ酸拡散の高度な制御には不十分であり、ＭＥＦやパターン形状、感度等を総合的に見て、リソグラフィー性能は満足のいくものではない。
【０００９】
光酸発生剤のアニオンに極性基を導入することは酸拡散の抑制に有効であるが、溶剤溶解性の観点においては不利となる。特許文献８及び９では、溶剤溶解性を改善するため光酸発生剤のカチオン部に脂環式基を導入して溶剤溶解性を確保する試みが行われており、具体的にはシクロヘキサン環やアダマンタン環が導入されている。このような脂環式基の導入で溶解性は改善されるものの、溶解性を確保するためにはある程度の炭素数が必要であり、結果的に光酸発生剤の分子構造が嵩高くなるため、微細パターンの形成の際にラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）や寸法均一性（ＣＤＵ）等のリソグラフィー性能が劣化してしまう。
【００１０】
また、特許文献１０には、アントラセンに由来する芳香族の縮合環をアニオンに有するフルオロアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤が記載されている。これにより、ある程度のリソグラフィー性能の改善が確認されているものの、アルカンスルホン酸構造に結合するフッ素原子の数が２～４の場合、有機溶剤溶解性が十分に高くなく、溶剤中での析出が懸念される。更なる微細化の要求に応えるため、新規な光酸発生剤の開発は重要であり、酸拡散が十分に制御され、溶剤溶解性に優れ、リソグラフィー性能を改善する光酸発生剤の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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