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公開番号2025022775
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-14
出願番号2024110681
出願日2024-07-10
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250206BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高感度であり、LWRやCDUが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドアニオン、ジフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドアニオン、トリフルオロメトキシベンゼンスルホンイミドアニオン又はジフルオロメトキシベンゼンスルホンイミドアニオンが主鎖に結合したスルホニウム塩構造を有するベースポリマーを含むレジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドアニオン、ジフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドアニオン、トリフルオロメトキシベンゼンスルホンイミドアニオン又はジフルオロメトキシベンゼンスルホンイミドアニオンが主鎖に結合したスルホニウム塩構造を有するベースポリマーを含むレジスト材料。
続きを表示（約 3,000 文字）【請求項２】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ）で表される繰り返し単位ａを含むものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2025022775000161.tif
42
84
（式中、ｍは、１～５の整数であり、ｎは、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒ
A
は、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、エステル結合、アミド結合である。
Ｘ
2
は、単結合、カルボニル基、スルホニル基又はエステル結合である。
Ｒ
1
は、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基である。
Ｒ
2
は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子である。
Ｒ
3
は、単結合又は炭素数１～１６のヒドロカルビレン基であり、該ヒドロカルビレン基は、酸素原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｒ
4
～Ｒ
6
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
4
及びＲ
5
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項３】
前記ベースポリマーが、更に、カルボキシ基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｂを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
繰り返し単位ｂが、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位ｂ１及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１つである請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2025022775000162.tif
49
70
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ
2
は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ
2
－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【請求項５】
前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート結合、チオカーボネート結合、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド結合、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｄ２）で表される繰り返し単位及び下記式（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2025022775000163.tif
51
129
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
11
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－である。Ｚ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｚ
31
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ
31
－Ｏ－又は－Ｚ
31
－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ
5
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
51
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。
Ｒ
21
～Ｒ
28
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
23
及びＲ
24
又はＲ
26
及びＲ
27
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｍ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項７】
Ｚ
3
が、少なくとも１つのヨウ素原子を含む基である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
ＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
スルホンアミドはカルボン酸に近い酸性度を有し、これのスルホニウム塩はクエンチャーとして機能する。スルホンアミドが発生するスルホニウム塩型クエンチャーが提案されている（特許文献４～６）。
【０００８】
酸拡散を抑えるため、ｐＫａが－０.８以上の弱酸のスルホニウム塩構造を有するポリマーをベースポリマーとして用いるポリマーバウンド型クエンチャーを含むレジスト材料が提案されている（特許文献７～９）。特許文献７においては弱酸として、カルボン酸、スルホンアミド、フェノール、ヘキサフルオロアルコール等が挙げられている。
【０００９】
パーフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）の健康への影響が指摘されており、欧州ＲＥＡＣＨにおけるＰＦＡＳの製造、販売に制限を設けようとする動きがある。半導体リソグラフィー関係において、現在ＰＦＡＳを含む多くの化合物が用いられている。例えば、界面活性剤、酸発生剤、クエンチャー等にこれを含む構造の材料が適用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２００７－１１４４３１号公報
特開２０１２－１０８４４７号公報
特開２０１０－３６５４３５号公報
特開２０１３－１４５２５６号公報
国際公開第２０１９／１６７７３７号
国際公開第２０２２／２６４８４５号
特開２０２２－１１５０７２号公報
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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