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公開番号2025019125
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-06
出願番号2024202049,2023035474
出願日2024-11-20,2019-03-19
発明の名称非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
出願人三菱ケミカル株式会社,MUアイオニックソリューションズ株式会社
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類H01M 10/0567 20100101AFI20250130BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高温保存後の容量損失、ガス発生量及び抵抗増加が小さく、安全性の高い非水系電解液電池を提供する。
【解決手段】無水琥珀酸、無水マレイン酸及びアリル琥珀酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(1)と、LiFSO₃、LiCH₃SO₃及びLiCF₃SO₃からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(2)とを含有し、前記化合物(1)の質量(α)と前記化合物(2)の質量(β)の比(α/β)が0.01以上50以下である、リチウムイオン二次電池の非水系電解液(ただし、CF₂HCOOCH₃を含むものを除く)。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
無水琥珀酸、無水マレイン酸及びアリル琥珀酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（１）と、ＬｉＦＳＯ
３
、ＬｉＣＨ
３
ＳＯ
３
及びＬｉＣＦ
３
ＳＯ
３
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（２）とを含有し、前記化合物（１）の質量（α）と前記化合物（２）の質量（β）の比（α／β）が０．０１以上５０以下である、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（ただし、ＣＦ
２
ＨＣＯＯＣＨ
３
を含むものを除く）。
続きを表示（約 810 文字）【請求項２】
前記非水系電解液中における前記化合物（１）の含有量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記非水系電解液中における前記化合物（１）の含有量が０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１または２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記非水系電解液中における前記化合物（２）の含有量が０．００１質量％以上１０．０質量以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記非水系電解液中における前記化合物（２）の含有量が０．０１質量％以上５質量以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記化合物（１）の質量（α）と前記化合物（２）の質量（β）の比（α／β）が０．１０以上５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
前記非水系電解液が、炭素－炭素不飽和結合を有する環状カーボネート及び／またはフッ素含有環状カーボネートを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
前記非水系電解液が、１，３－ジオキサンを含有するものを除く、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
金属イオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極、金属イオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極及び請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液を備える非水系電解液電池。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池に関するものである。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
含リチウム遷移金属酸化物を正極に用い、非水溶媒を電解液に用いるリチウム非水系電解液二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型電源から、自動車や鉄道、ロードレベリング用の大型電源まで広範な用途に適用されている。しかしながら、近年の非水系電解液電池に対する高性能化の要求はますます高まっており、各種特性の改善が強く要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、２種以上の特定環状カーボネートを含み、且つ、非水電解液中に二重結合又は三重結合を末端に有する炭素数３以上の側鎖が結合した特定の環状酸無水物を含有する電解液を用いた非水系電解液二次電池とすることで、広い温度範囲での電気化学特性が向上した非水系電解液二次電池となることが記載されている。
特許文献２には、ＬｉＰＦ
６
を電解質として用いた電解液に、第２の電解質成分として特定のフルオロスルホン酸塩を加え、これらを非水系電解液中に特定の割合で含有させることにより、初期充電容量、入出力特性、電池内部インピーダンス特性が改善され、携帯機器用途や、電気自動車用途、定置用大型電源用途等、各方面に適用可能な優れた電池を供給できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開第２０１３／０５８２３５号
特開２０１３－１５２９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年の非水系電解液電池の特性改善への要求に対し、上記の従来技術では、非水系電解液電池の各種性能を高いレベルで併せ持つことが未だ達成されていない。例えば、特許文献１の非水系電解液電池では、さらなる容量の向上、内部抵抗の低減が求められ、特許文献２の非水系電解液電池では、高温保存後の耐久性のさらなる改善が求められていた。特に、自動車用の大型電池などは、その使用環境により、モーターからの熱や太陽熱等の使用環境からの熱により電池自体が高温化に置かれる。そのため、高温下での高温特性の向上、例えば、高温保存後の容量維持率、ガス発生量及び抵抗増加が小さく、安全性の高い非水系電解液電池が望まれていた。
本発明は、非水系電解液電池において、高温保存後の容量損失、ガス発生量及び抵抗増加が小さく、安全性の高い非水系電解液電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の正極を用い、特定の化合物を含有する非水系電解液を用いた非水系電解液電池とすることで、高温保存後の容量損失、ガス発生量及び抵抗増加が小さい非水系電解液電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下に示す通りである。
［１］下記式（１）で表される化合物と、下記式（２）で表される化合物とを含有する非水系電解液。
【０００７】
TIFF
2025019125000001.tif
25
75
【０００８】
（上記式（１）中、Ｒ
１
は、－ＣＨＲ
２
－ＣＨＲ
３
－、－ＣＨＲ
２
－ＣＨ
２
－ＣＨＲ
３
－、－ＣＨＲ
２
－ＣＨＲ
３
－ＣＨ
２
－、－ＣＲ
２
＝ＣＲ
３
－及び－ＣＲ
２
＝ＣＨ－ＣＨＲ
３
－からなる群より選ばれる有機基である。該Ｒ
２
及びＲ
３
は、水素原子、ハロゲン原子または互いに独立もしくは結合した炭素数１～１０の有機基を示し、炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子により置換されていてもよく、エーテル結合または不飽和結合を１つ又は２つ以上有してもよい）
Ｍ
１
－（Ａ－ＳＯ
３
）ｘ …（２）
（上記式（２）中、Ｍ
１
は、金属原子、Ｎ（Ｒ
４
）
４
又はＰ（Ｒ
４
）
４
（ここで、Ｒ
４
は、炭素数１～１２の有機基又は水素原子であり（ただし、４つのＲ
４
の全部が水素原子であることはない）、複数のＲ
４
は互いに同一であっても異なっていてもよく、４つのＲ
４
の一部又は全部は、それらが結合している窒素原子又はリン原子と共に環を形成してもよい）であり、Ａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１２の有機基であり、Ｍ
１
が金属原子の場合、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数であり、Ｍ
１
がＮ（Ｒ
４
）
４
又はＰ（Ｒ
４
）
４
の場合、ｘは１である。）
【０００９】
［２］前記式（１）中、Ｒ
１
が－ＣＨＲ
２
－ＣＨＲ
３
－または－ＣＲ
２
＝ＣＲ
３
－である［１に］記載の非水系電解液。
［３］前記式（１）中、Ｒ
２
とＲ
３
が少なくとも一方に炭素－炭素不飽和結合を有する［１］または［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記式（１）中、Ｒ
２
とＲ
３
が炭素－炭素不飽和結合を含まない［１］または［２］に記載の非水系電解液。
【００１０】
［５］前記非水系電解液中における前記式（１）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上１０．０質量％以下である、［１］乃至［４］のいずれか１に記載の非水系電解液。
［６］前記式（２）中、Ａがハロゲン原子である［１］乃至［５］のいずれか１に記載の非水系電解液。
［７］前記非水系電解液中における前記式（２）で表される化合物の含有量が０．００１質量％以上１０．０質量以下である、［１］乃至［６］のいずれか１に記載の非水系電解液。
（【００１１】以降は省略されています）

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