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公開番号2025016719
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-04
出願番号2024193988,2022161821
出願日2024-11-05,2017-09-13
発明の名称固体電解質
出願人ナショナルユニバーシティーオブシンガポール,National University of Singapore
代理人個人,個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250128BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】水性電解質と接触したときに安定でありつつも導電性及び可撓性を保持する固体電解質材料を提供する。
【解決手段】固体電解質は、ナトリウム塩又はリチウム塩でドープされたポリビニルアセタール又はポリビニルアセテート又はビニルアセタール及び/又はビニルアセテート単位を有するコポリマーである第1のポリマーを含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、及び、ビニルアセタール及び／又は酢酸ビニル単位を含むコポリマーからなる群のうちの１又はそれ以上から選択される第１のポリマーを含み、ドーパントはリチウム塩又はナトリウム塩を含む、固体電解質。
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
ポリビニルアセタールが式（Ｉ）を有する単位を含む、請求項１に記載の固体電解質。
TIFF
2025016719000004.tif
47
127
式中、R
1
及びR
2
は独立して水素、アルキル又はヒドロキシルで置換されたアルキル、チオール、アミノ、ハロ、ニトロ、アルコキシ、チオアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、アルキルカルバモイル、アルキルチオカルバモイル、ジアルキルカルバモイル又はジアルキルチオカルバモイルから選択され；そして、
R
3
は水素、アルキル又はヒドロキシルで置換されたアルキル、チオール、アミノ、ハロ、ニトロ、アルコキシ、チオアルキル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、アルキルカルバモイル、アルキルチオカルバモイル、ジアルキルカルバモイル又はジアルキルチオカルバモイルから選択される。
【請求項３】
第１のポリマーが、ビニルアセタール単位と、酢酸ビニル単位、ビニルアルコール単位、（メタ）アクリル酸単位及びメチル（メタ）アクリレート単位からなる群のうちの１又はそれ以上から選択される単位とを含むコポリマーである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項４】
第１のポリマーが、ビニルアセタール単位、酢酸ビニル単位及びビニルアルコール単位からなるコポリマーである、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
第１のポリマーが、ポリビニルブチラールである、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項６】
固体電解質が、さらにポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（プロピレンカーボネート）ポリエステル系樹脂、テトラフルオロエチレン、二フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、二フッ化ビニリデン－ペルフルオロビニルエーテル共重合体、二フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、二フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、二フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、二フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、二フッ化ビニリデン－エチレンコポリマー、二フッ化ビニリデン－プロピレンコポリマー、二フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、二フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び二フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体からなる群のうちの１又はそれ以上から選択される第２のポリマーを含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項７】
フタル酸エステル、リン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル、脂肪酸エステル、アゼライン酸のエステル、セバシン酸エステル、トリメリット酸エステル及び高分子可塑剤からなる群の１又はそれ以上から選択される可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項８】
ドーパントが、過塩素酸リチウム（LiClO
4
）、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF
4
）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF
6
）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Li[N(CF
3
SO
2
)
2
]）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（V）（LiAsF
6
）リチウムビス（オキサラトボレート）、硝酸リチウム（LiNO
3
）、塩化リチウム（LiCl）及び臭化リチウム（LiBr）からなる群のうちの１又はそれ以上から選択されるリチウム塩である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項９】
ドーパントが、硝酸ナトリウム（NaNO
3
）、過塩素酸ナトリウム（NaClO
4
）、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（NaBF
4
）、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（NaPF
6
）ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（Na[N(CF
3
SO
2
)
2
]）Na[N(CF
3
SO
2
)
2
]、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム（V）（NaAsF
6
）、ナトリウムビス（オキサラトボレート）、ハロゲン化ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム（NaSCN）ペンタシアノプロペニドナトリウム、テトラシアノピロラートナトリウム及びトリシアノイミダゾラートナトリウムからなる群のうちの１又はそれ以上から選択されるナトリウム塩である、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１０】
リチウムイオン伝導性セラミック又はナトリウムイオン伝導性セラミックをさらに含む、請求項１に記載の固体電解質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電解質に関する。固体電解質は、電池内のイオン伝導性の膜分割器として有用である。特に本発明は、アノードが水溶液と反応する電池、例えばリチウムアノードを有する電池、特にリチウム－空気電池又はリチウム－硫化物電池における使用に適した膜分割器に関する。しかしながら、固体電解質は、ナトリウムイオン電池及びレドックスフロー電池を含むが、これらに限定されない他の用途において有用である。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
本明細書における先に発行された文書の列挙又は考察は、必ずしもその文書が最新技術の一部であること又は一般常識であることの承認であると取られるべきではない。
【０００３】
広範囲の進歩したエネルギー貯蔵システムは、リチウム又はリチウム合金アノードをカソード液又はカソード材料と化学的に反応することから、保護する高速リチウムイオン伝導膜の利用可能性に大きく依存している。充電式リチウム－空気電池（ＬＡＢ）は、非常に高い比エネルギーを約束するので、現在利用可能なエネルギー貯蔵システムに代わる可能性がある。水性陰極液を利用するＬＡＢは、有機電解質に頼る従来のリチウム－空気電池と比較していくらか低い理論エネルギー密度によって特徴付けられるが、選択された水性陰極液中での放電生成物の高い溶解性のために、優れた電力性能、エネルギー効率及び体積エネルギー密度と相まって、実用的な装置において理論的限界に達する高い可能性を示す。
【０００４】
水性及びハイブリッドＬＡＢは、素早いリチウムイオン輸送を可能にするが、リチウム金属アノードと陰極液との化学反応を安全に防止する高速イオン伝導性アノード保護膜を必要とする。水性／ハイブリッドＬＡＢにおいてアノード保護膜として上手く使用されてきた主要クラスの固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型高速リチウムイオン伝導性セラミック（「ＬＡＧＰ」と呼ばれるLi
1+x
Al
x
Ge
2-x
(PO
4
)
3
)、そして「ＬＴＡＰ」と呼ばれるLi
1+x
Ti
2-x
Al
x
(PO
4
)
3
）である。しかしながら、それらを電解質－電極界面における界面抵抗とは別に大規模エネルギー貯蔵システム用に適切な寸法に調製することが困難であるため、ＮＡＳＩＣＯＮ型セラミックの有用性は制限される。それらの脆さはまた、組み立て中又は操作中に機械的にストレスがかかる場合には亀裂の危険性が生じ、そのようなシステムにおいて大きな安全上の問題を構成する。
【０００５】
有機ポリマー電解質は、電極と電解質との間の界面接触を改善し、サイクル中のわずかな体積変化に適応するため、大きい寸法かつ所望の程度の柔軟性にて製造することが容易かつ安価である。Armandは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）と弱配位性Li塩からなる固体電解質の使用を研究することにより、リチウム電池中のポリマーベースのイオン伝導材料に関する研究を先導した（2008年）。低密度のポリマー電解質は、エネルギー貯蔵システムの重量エネルギー密度には有益であるが、これまでのところ、高い機械的安定性と素早いLi
+
伝導性を有する化学的安定性との適切な組み合わせを有する固体ポリマー電解質は、見出されてはいない。それ故、セラミックとポリマー電解質を組み合わせてマトリックスと充填剤からなり、系の全体的性質が両者の間の相互作用に加えて充填剤とマトリックスの両方の性質に依存するような、ハイブリッド無機－有機膜を製造する取り組みが行われてきた。
【０００６】
Abrahamは、Li
+
導電性ＬＴＡＰセラミックとベースのゲル電解質からなるセラミック－ポリマー膜を作製し、これは、Li／複合電解質／LiCoO
2
電池に使用した場合に高いイオン伝導率及び構造的柔軟性と有望なサイクル性を示した（2000年）。
【０００７】
Zhangは、ＰＥＡＰベースのポリマー電解質にＬＴＡＰを導入することによって、２枚のリチウム金属シートの間に挟まれている間のサイクル下での導電性と界面安定性の向上を報告した（2002年）。しかしながら、ＰＥＯベースの電解質は、リチウム電池のための潜在的な電解質であるように思われるかもしれないが、水溶液中での安定性が乏しいために、水性又はハイブリッドＬＡＢには適していない。
【０００８】
Safanamaは、ＬＡＧＰ及びイオン伝導性ＰＥＯを含有する無機－有機ハイブリッド膜を記載している（2014年）。ＰＥＯは陰極液から水を吸収することによって膨潤するので、ＰＥＯ：ＰＶＤＦ：LiBF
4
膜は、LiOH又は水性Li空気電池用の酸性化LiCl溶液のような一般的な陰極液を使用する実用的用途においては、急速に破壊される。Safanamaの論文（2014年）の図６に記載された穏やかなリン酸緩衝液条件の下であっても、電池は約３時間しか動作することができなかった。
【０００９】
Aetukuriは、単層のLi
1.6
Al
0.5
Ti
0.95
Ta
0.5
(PO
4
)
3
（ＬＴＡＰ）粒子を非導電性シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）マトリックスに埋め込むことによって複合膜を作製した（2015年）。単層中の各粒子は陰極液と陽極液の両方と接触するようにマトリックスを貫通して延びており、マトリックスは、単にこの配置でのＬＴＡＰ粒子の保持に役立つだけであった。この膜を、カソード側にレドックス媒介物質としてヨウ化リチウム（LiI）を添加した有機Li空気電池のアノード保護膜として使用した。支持マトリックスの両側を通って延びる単層LTAP粒子を有する膜の製造は、工業的規模では困難なようである。
【００１０】
Zhangは、Li
1.4
Al
0.4
Ge
0.2
Ti
1.4
(PO
4
)
3
とエポキシ樹脂の複合膜を作成した（2015年）。複合膜を９００℃前後の温度で熱処理してエポキシ樹脂を分解した。得られたセラミック膜を水性ＬＡＢ中のアノード保護膜として使用した。5.3x10
-4
S cm
-1
のイオン伝導率及び飽和LiCl水溶液との接触における安定性が報告された。しかしながら、ＬＡＢは不規則な充電及び放電曲線を示し、電池のやや高い過電位と短い寿命については、議論がされていない。
（【００１１】以降は省略されています）

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