特許ウォッチ

公開番号2025015605
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-30
出願番号2024197820,2023520050
出願日2024-11-13,2021-11-08
発明の名称正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
出願人エコプロビーエムカンパニーリミテッド,ECOPRO BM CO., LTD.
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/505 20100101AFI20250123BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】リチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質を使用したリチウム二次電池のサイクリング時に充・放電容量の減少または電圧降下(voltage decay)を緩和および/または防止することが可能な正極活物質を提供すること。
【解決手段】少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも1つの一次粒子を含み、前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径は、0.4μm～3.0μmである、正極活物質である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含む正極活物質であって、
前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、
前記リチウムマンガン系酸化物中、一次粒子の平均粒径は、０．４μｍ～３．０μｍである、正極活物質。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記リチウムマンガン系酸化物は、前記モリブデンをドーパントとして含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムマンガン系酸化物中、リチウムを除いた全体金属元素を基準として０．０２ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％のモリブデンを含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウムマンガン系酸化物は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式１］
ｒＬｉ
２
Ｍｎ
１－ａ
Ｍｏ
ａ
Ｏ
３
・（１－ｒ）Ｌｉ
ｂ
Ｎｉ
ｘ
Ｃｏ
ｙ
Ｍｎ
ｚ
Ｍｏ
ｚ′
Ｍ１
１－（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′）
Ｏ
２
ここで、
Ｍ１は、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｙ、Ｐ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉおよびＢｉから選択される少なくとも１つであり、
０＜ｒ≦０．７、０≦ａ＜０．２、０＜ｂ≦１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｚ′＜０．２および０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ′≦１である。
【請求項５】
前記正極活物質に対する４．５トン圧力下の圧縮密度は、２．８ｇ／ｃｃ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部にモリブデン酸化物およびリチウムモリブデン酸化物から選択される少なくとも１つの金属酸化物が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
前記リチウムマンガン系酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式２で表される少なくとも１つの金属酸化物が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
［化学式２］
Ｌｉ
d
Ｍ２
e
Ｏ
f
ここで、
Ｍ２は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ｄ≦８、０＜ｅ≦８、２≦ｆ≦１３である。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極を使用するリチウム二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的には、少なくともリチウム、ニッケル、マンガンおよびモリブデンを含むリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物を含み、前記リチウムマンガン系酸化物は、少なくとも１つの一次粒子を含み、モリブデンを含有するフラックスを使用して前記一次粒子の結晶成長を向上させることによって、前記リチウムマンガン系酸化物中に過量で存在するリチウムおよびマンガンにより引き起こされる安定性の低下が緩和および／または防止された正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を貯蔵するものである。このような電池のうち代表的な例としては、正極および負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差異によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
【０００３】
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ
２
、ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
、ＬｉＮｉＯ
２
、ＬｉＭｎＯ
２
または韓国公開特許公報第１０－２０１５－００６９３３４号（２０１５．０６．２３．公開）のようにＮｉ、Ｃｏ、ＭｎまたはＡｌなどが複合化された複合酸化物が研究されている。
【０００５】
前記正極活物質のうちＬｉＣｏＯ
２
は、寿命特性および充放電効率に優れていて、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界に起因して高価であるから、価格競争力に限界があるという短所を有している。
【０００６】
ＬｉＭｎＯ
２
、ＬｉＭｎ
２
Ｏ
４
などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性が悪いという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ
２
系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎｍｉｘｉｎｇ）問題に起因して合成が難しく、それによって、レート（ｒａｔｅ）特性に大きな問題点がある。
【０００７】
また、このようなカチオンミキシングの深化程度に応じて多量のＬｉ副産物が発生し、これらのＬｉ副産物の大部分は、ＬｉＯＨおよびＬｉ
２
ＣＯ
３
の化合物からなるので、正極ペーストの製造時にゲル（ｇｅｌ）化する問題点と、電極の製造後に充放電の進行によるガス発生の原因となる。残留のＬｉ
２
ＣＯ
３
は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、バッテリーが膨らむ原因となる。
【０００８】
このような従来正極活物質の短所を補完するための様々な候補物質が議論されている。
【０００９】
一例として、遷移金属のうちＭｎが過量で含まれると同時に、リチウムの含有量が遷移金属の含有量の合計より多いリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として使用しようとする研究が行われている。このようなリチウム過剰のリチウムマンガン系酸化物は、リチウム過剰の層状系酸化物（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄｌａｙｅｒｅｄｏｘｉｄｅ；ＯＬＯ）とも称される。
【００１０】
前記ＯＬＯは、理論的に高電圧作動環境下で高容量を発揮することができるという長所があるが、実際に酸化物中に過量で含まれたＭｎに起因して相対的に電気伝導度が低く、これによって、ＯＬＯを使用したリチウム二次電池のレート特性（ｃａｐａｂｉｌｉｔｙｒａｔｅ）が低いという短所がある。このように、レート特性が低い場合、リチウム二次電池のサイクリング時に充放電容量および寿命効率（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）が低下する問題点が現れる。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許