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公開番号2025014122
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-29
出願番号2024113416
出願日2024-07-16
発明の名称フォトレジスト組成物及びメタライゼーション方法
出願人デュポンエレクトロニックマテリアルズインターナショナル,エルエルシー,DUPONT ELECTRONIC MATERIALS INTERNATIONAL,LLC
代理人弁理士法人センダ国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250122BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】フォトレジスト組成物及びメタライゼーション方法を提供する。
【解決手段】式(3)及び式(4)の繰り返し単位を含むポリマーと、メルカプト基を有する特定構造の化合物と、光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が開示される。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（３）の第１の繰り返し単位及び式（４）の第２の繰り返し単位：
TIFF
2025014122000020.tif
62
166
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又は置換若しくは無置換のＣ
１
～Ｃ
３
アルキルであり、Ｚは、酸不安定部位を含む非水素置換基である）
を含むポリマーと、
式（６）：
TIFF
2025014122000021.tif
22
166
（式中、Ｒ
２
は、独立して、Ｃ
１
～Ｃ
３
アルキル又はＣ
１
～Ｃ
３
アルコキシであり、及びｐは、０～４の整数である）
の化合物と、
光酸発生剤と、
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記式（６）の化合物と異なる塩基性失活剤を更に含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記塩基性失活剤は、Ｎ－ジエチルドデカンアミド、２，８－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（トレーガー塩基）、１，１－ジメチルエチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、Ｎ－アリルカプロラクタム、エチル－３－（モルホリノ）プロピオネート、４－（ｐ－トリル）モルホリン又はそれらの組み合わせから選択される、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記塩基性失活剤対前記式（６）の化合物のモル比は、０．０１：１～０．５：１である、請求項２又は３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記光酸発生剤は、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドカンファー－１０－スルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド２－トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロブタンスルホネートから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記式（６）の化合物対前記光酸発生剤のモル比は、０．０１：１～０．５：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記式（６）の化合物は、２－メルカプトベンゾオキサゾールである、請求項１～６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリマーと、（ｂ）１種以上の光酸発生剤と、（ｃ）塩基性失活剤と、（ｄ）メルカプトベンゾオキサゾール化合物と、（ｅ）溶媒とを含むフォトレジスト組成物であって、
前記ポリマーは、以下の２種の繰り返し単位：
TIFF
2025014122000022.tif
35
166
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又は置換若しくは無置換のＣ
１
～Ｃ
３
アルキルであり、Ｚは、酸不安定部位を提供する非水素置換基である）
を含み、
前記光酸発生剤は、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドカンファー－１０－スルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド２－トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロブタンスルホネートから選択され、
前記塩基性失活剤は、Ｎ－ジエチルドデカンアミド、２，８－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（トレーガー塩基）、１，１－ジメチルエチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、Ｎ－アリルカプロラクタム、エチル－３－（モルホリノ）プロピオネート、４－（ｐ－トリル）モルホリン又はそれらの組み合わせから選択され、
前記メルカプトベンゾオキサゾール化合物は、式（６）：
TIFF
2025014122000023.tif
22
166
（式中、Ｒ
２
は、独立して、Ｃ
１
～Ｃ
３
アルキル又はＣ
１
～Ｃ
３
アルコキシであり、及びｐは、０～４の整数である）
のものであり、
前記フォトレジスト組成物の固形分は、１０～６０重量％である、フォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記第２の塩基性失活剤は、２－メルカプトベンゾオキサゾールである、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
（ｉ）基板であって、前記基板の表面上に金属層を含む基板を提供することと、
（ｉｉ）前記金属層上にフォトレジスト層を形成することであって、前記フォトレジスト層は、請求項１～９のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物から形成される、形成することと、
（ｉｉｉ）前記フォトレジスト層を活性化放射線にパターン様露光することと、
（ｉｖ）前記フォトレジスト層をアルカリ性現像液と接触させて、前記フォトレジスト層の露光部分を除去することと、
（ｖ）前記基材を金属めっき液に浸漬し、且つ前記フォトレジスト層の前記露光部分の前記金属層上に金属を堆積させることと
を含むプロセス。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、フォトレジスト組成物及びメタライゼーション方法に関する。特に、本開示は、フォトレジストパターンにおける裾引きプロファイルの発生を防止するフォトレジスト組成物に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
モバイルデバイス、モノのインターネット（ＩｏＴ）の一部であるデバイス及びウェアラブルエレクトロニクスは、長年にわたり、小型化にもかかわらず、大量のメモリを使用し、一層大量の計算を実行する、より小型であり、より軽量であり、より薄型のデバイスになっている。
【０００３】
これらの電子デバイスの製造及びパッケージングは、サイズ縮小において重要な役割を果たす。例えば、フリップ－チップパッケージ方法は、とりわけマイクロプロセッシングユニット（ＭＰＵ）及びダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）半導体チップについて、デバイス間のＩ／Ｏ（入力／出力）接続の密度を増加させるために用いられている。
【０００４】
例えば、銅ピラーバンプ等の金属ピラーバンプは、多くの場合、ＣＰＵ及びＧＰＵ集積回路（チップ）、レーザーダイオード並びに半導体光増幅器（ＳＯＡ）のフリップチップパッケージング等、エレクトロニクス及び光電子工学パッケージングで使用するためのフリップチップインターコネクトとして使用されている。金属ピラーバンプは、有益な接続抵抗、高密度接続、金属移行抵抗及び熱散逸特性を提供する。金属ラインパターンは、２つの構成要素間の電気的接続を提供するために、例えば再配線層（ＲＤＬ）でも使用され得る。
【０００５】
金属ピラーバンプアレイ及びラインパターンの製造には、電気めっきが使用されている。銅膜表面にフォトレジスト層をコーティングした後、フォトリソグラフィを用いてマスクパターンを作製する。次いで、マスクパターンの開口領域において、電気めっきによって金属表面に金属構造が形成される。次いで、フォトレジストが除去され、以前にレジストによって覆われていた金属層がエッチングによって除去される。
【０００６】
めっきマスクパターンを調製するための１つの手法は、Ｉ／Ｏ及びデバイス密度の更なる増加のためのより厚く、より狭いパターンサイズの必要性に応えるための厚いフォトレジスト層の使用である。化学的に増幅されたフォトレジストは、より高い解像度パターンのために望まれるより速い感度及び改善された透明性を達成するための好適な選択肢であり得る。そのようなレジスト組成物は、酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び溶媒を含む。しかしながら、化学的に増幅されたレジストが銅層等の金属層上に形成される場合、金属表面とレジストとの間の界面に存在する光酸の喪失のために裾引きプロファイル問題が観察されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
米国特許第６０５７０８３号明細書
米国特許第６１３６５０１号明細書
米国特許第８２０６８８６号明細書
欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号明細書
欧州特許出願公開第００９３０５４２Ａ１号明細書
米国特許出願公開第２０１２／００６４４５６Ａ１号明細書
米国特許第６，０４２，９９７号明細書
米国特許第５，４９２，７９３号明細書
米国特許第５，９２９，１７６号明細書
米国特許第６，０９０，５２６号明細書
米国特許第６，６９２，８８８号明細書
米国特許第６，６８０，１５９号明細書
米国特許第５，８４３，６２４号明細書
米国特許第６，０４８，６６４号明細書
米国特許第６，０４８，６６２号明細書
国際公開第０１８６３５３Ａ１号パンフレット
米国特許第６，３０６，５５４号明細書
米国特許第７，２４４，５４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
レジストパターンの裾引きは、めっきパターンのアンダーカットプロファイルをもたらす。これは、下流加工時におけるめっきパターンの崩壊を促進し得る。したがって、めっきマスクとして使用されるフォトレジストパターンの裾引きをなくすことが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、式（３）の第１の繰り返し単位及び式（４）の第２の繰り返し単位：
TIFF
2025014122000001.tif
62
166
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又は置換若しくは無置換のＣ
１
～Ｃ
３
アルキルであり、Ｚは、酸不安定部位を含む非水素置換基であり、ｍ及びｎは、それぞれ第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位の繰り返し単位数である）
を含むポリマーと、式（６）：
TIFF
2025014122000002.tif
22
166
（式中、Ｒ
２
は、独立して、Ｃ
１
～Ｃ
３
アルキル又はＣ
１
～Ｃ
３
アルコキシであり、及びｐは、０～４の整数である）
の化合物と、光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が開示される。
【００１０】
本明細書では、（ａ）ポリマーと、（ｂ）１種以上の光酸発生剤と、（ｃ）第１の塩基性失活剤と、（ｄ）第２の塩基性失活剤と、（ｅ）溶媒とを含むフォトレジスト組成物であって、ポリマーは、以下の２つの繰り返し単位：
TIFF
2025014122000003.tif
35
166
（式中、Ｒ
１
は、水素原子又は置換若しくは無置換のＣ
１
～Ｃ
３
アルキルであり、Ｚは、酸不安定部位を提供する非水素置換基であり、ポリマー中に存在する全重合単位を基準として、ｍは、２０～９０モル％であり、ｎは、１０～８０モル％である）
を含み、光酸発生剤は、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドカンファー－１０－スルホネート、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミド２－トリフルオロメチルフェニルスルホネート、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドパーフルオロ－１－ブタンスルホネート、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロブタンスルホネートから選択され、第１の塩基性失活剤は、Ｎ－ジエチルドデカンアミド、２，８－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（トレーガー塩基）、１，１－ジメチルエチル４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレート、Ｎ－アリルカプロラクタム、エチル－３－（モルホリノ）プロピオネート、４－（ｐ－トリル）モルホリン又はそれらの組み合わせから選択され、第２の塩基性失活剤は、式（６）：
TIFF
2025014122000004.tif
22
166
（式中、Ｒ
２
は、独立して、Ｃ
１
～Ｃ
３
アルキル又はＣ
１
～Ｃ
３
アルコキシであり、及びｐは、０～４の整数である）
の化合物であり、フォトレジスト組成物の固形分は、１０～６０重量％である、フォトレジスト組成物も開示される。
（【００１１】以降は省略されています）

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