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公開番号2025013121
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-24
出願番号2024001147
出願日2024-01-09
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250117BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、LWR及びCDUが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表されるオニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025013121000130.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">25</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">89</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるオニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
TIFF
2025013121000128.tif
31
110
（式中、ｍは、１～５の整数であり、ｎは、０～４の整数である。ただし、１≦ｍ＋ｎ≦５である。ｐは、１～３の整数である。ｑは、Ａｒがベンゼンに由来する(ｑ＋２)価の基のときは、１～４の整数であり、Ａｒがナフタレンに由来する(ｑ＋２)価の基のときは、１～６の整数である。
Ｘ
BI
は、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ａｒは、ベンゼン又はナフタレンに由来する(ｑ＋２)価の基である。
Ｘ
1
及びＸ
2
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。ただし、ｐ＝１、Ｘ
BI
がヨウ素原子かつＡｒがベンゼンに由来する(ｑ＋２)価の基のとき、Ｘ
1
は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ではなく、ｐ＝１、Ｘ
BI
がヨウ素原子、Ｘ
1
及びＲ
2
が単結合かつＡｒがベンゼンに由来する(ｑ＋２)価の基のとき、Ｘ
2
は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ではなく、ｐ＝１、Ｘ
2
及びＲ
2
が単結合かつＡｒがベンゼンに由来する(ｑ＋２)価の基のとき、Ｘ
1
は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－**及びカーボネート結合ではなく、ｐ＝１、Ｘ
1
が単結合かつＡｒがベンゼンに由来する(ｑ＋２)価の基のとき、Ｘ
2
は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－**及びカーボネート結合ではない。*は、式中のベンゼン環との結合手を表し、**は、Ａｒとの結合手を表す。
Ｒ
1
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基、－Ｎ(Ｒ
1A
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
1B
、－Ｎ(Ｒ
1A
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
1B
又は－Ｎ(Ｒ
1A
)－Ｓ(＝Ｏ)
2
－Ｒ
1B
であり、該ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基及びヒドロカルビルカルボニルオキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。Ｒ
1A
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ
1B
は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ
2
は、単結合又は炭素数１～２８の(ｐ＋１)価の炭化水素基であり、該炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｒ
3
は、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数６～１０のアリール基である。
Ｍ
+
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
Ｘ
1
及びＸ
2
が単結合以外の基であり、かつＲ
2
が単結合以外の基である請求項１記載のレジスト材料。
【請求項３】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2025013121000129.tif
51
74
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項５】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項３記載のレジスト材料。
【請求項７】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは１ｎｍと０.７ｎｍのデバイス開発を表明している。
【０００３】
パターンの微細化とともに、ラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンやドットパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在及び凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。さらに、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲやＣＤＵが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲ及びＣＤＵの劣化は深刻な問題になっている。
【０００４】
ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くするとＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲやＣＤＵは向上するが、低感度化する。感度とＬＷＲとのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００５】
ヨウ素原子や臭素原子を有するアニオンを有するオニウム塩を酸発生剤として添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献１～５）。ＥＵＶの吸収が大きいヨウ素原子やイオン化する効率が高い臭素原子を有することによって、露光中に酸発生剤が分解する効率が高まり、高感度化する。フォトンの吸収量が増えて、物理的なコントラストを高めることができる。
【０００６】
パーフルオロアルキル化合物（ＰＦＡＳ）の健康への影響が指摘されており、欧州ＲＥＡＣＨにおけるＰＦＡＳ化合物の製造、販売に制限を設けようとする動きがある。半導体リソグラフィー関係において、現在ＰＦＡＳを含む多くの化合物が用いられている。例えば、界面活性剤、酸発生剤等にこれを含む材料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２０１８－１５９７４４号公報
特開２０１８－５２２４号公報
特開２０１８－２５７８９号公報
特開２０１９－００３１７５号公報
特開２０２３－０２１０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のレジスト材料よりも高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、臭素原子又はヨウ素原子で置換された芳香族基を有するアリールスルホン酸アニオンを含むスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として用いることによって、高感度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、コントラストが高く、解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
（【００１１】以降は省略されています）

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