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公開番号2025011419
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-24
出願番号2023113521
出願日2023-07-11
発明の名称自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、自動車ロングライフクーラントシール剤及び自動車ロングライフクーラントシール材
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08L 83/04 20060101AFI20250117BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】硬化性が良好であり、耐LLC性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性を有する硬化物を与え、さらにVOC含有量を低減した、FIPG用の材料として好適な、自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物からなるシール剤、及び該シール剤を硬化してなるシール材を提供する。
【解決手段】下式(3)で示される化合物を特定量含有する組成物。
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(R⁴、R⁶は脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の炭素数1～12の一価炭化水素基、R⁵は水素原子又は炭素数2～12の脂肪族不飽和一価炭化水素基、Aは炭素数2～8の二価炭化水素基、kは0～2、mは3～6、k+mは3～8、nは0～100。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＨＯ－（ＳｉＲ
1
2
Ｏ）
a
－Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ
1
は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ
1
は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｄ）成分以外の、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～５０質量部、
（Ｄ）（Ａ）成分以外の、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部、
Ｒ
2
Ｒ
3
b
ＳｉＸ
1
3-b
（２）
（式（２）中、Ｒ
2
は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘ
1
は加水分解性基である。ｂは０、１又は２である。）、
（Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部、及び
（Ｆ）下記一般式（３）で示される環状オルガノポリシロキサン化合物：０．１～１０質量部
TIFF
2025011419000019.tif
49
104
（式中、Ｒ
4
は独立に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ
5
は独立に水素原子又は炭素数２～１２の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、Ｒ
6
は独立に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ａは独立に炭素数２～８の二価炭化水素基であり、ｋは０～２の整数であり、ｍは３～６の整数であり、ｋ＋ｍは３～８の整数であり、ｎは０～１００の整数である。）
を含有する自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
続きを表示（約 610 文字）【請求項２】
（Ｂ）成分の無機質充填剤が、表面処理剤により疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種、又はカーボンブラックである請求項１に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上５０％以下である硬化物を与えるものである請求項１に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車ロングライフクーラントシール剤。
【請求項６】
請求項５に記載の自動車ロングライフクーラントシール剤を硬化してなる自動車ロングライフクーラントシール材。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特には、自動車ロングライフクーラント（ＬｏｎｇＬｉｆｅＣｏｏｌａｎｔ、以下、ＬＬＣともいう）シール材（自動車ロングライフクーラントシーラント）として好適に用いられる自動車ＬＬＣシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物等に関する。本発明は、特に、硬化性が良好であり、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える、該自動車ＬＬＣシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物からなる自動車ロングライフクーラントシール剤、及び該シール剤を硬化してなる自動車ロングライフクーラントシール材（自動車ロングライフクーラントシーラント）に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
自動車のＬＬＣ周辺のシール材については、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られたガスケット、パッキング材が使用されている。しかしこれらの従来のガスケットやパッキング材は在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、さらに、それらのシール性能には信頼性がないという欠点がある。その欠点を解消するため、ＬＬＣシール材として、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をＦｏｒｍｅｄＩｎＰｌａｃｅＧａｓｋｅｔ（ＦＩＰＧ）方式で形成したもの（液体ガスケット）が採用されている。
【０００３】
近年、クーラントの性能向上を目的として、ＬＬＣには種々の添加剤が配合されている。そしてＦＩＰＧには、より高い耐ＬＬＣ性能が要求されている。ＬＬＣは基本的に水と混合させて使用される。そのため自動車ＬＬＣシール材は、ＬＬＣと水の混合物という、攻撃性の高い薬品存在下で高温条件に耐える必要がある。
【０００４】
特開２００２－２２６７０８号公報（特許文献１）においては、二液混合型ＦＩＰＧに疎水化処理を行った充填剤を添加することにより、耐ＬＬＣ性能が向上することが報告されている。しかし、二液混合型ＦＩＰＧでは混合工程が追加されることから、生産工程での管理が煩雑になるという欠点がある。また、特開２０１６－１９９６８７号公報（特許文献２）においては、耐水性の高い接着性付与剤を添加することで、耐ＬＬＣ性能の向上が報告されている。しかし、近年、１００℃、１６８時間の浸漬条件より厳しい条件での耐ＬＬＣ性能向上が要求されている。
【０００５】
さらに特開２０１８－１８４５２０号公報（特許文献３）として、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を組成物中に添加することで、耐ＬＬＣ性能を向上できることが知られている。しかし、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂を添加した組成物は、残存シラノール基が縮合反応してしまうため、高温環境にさらされるとゴムの伸び率低下が避けられない。
【０００６】
また、近年の環境保護の高まりや現場作業員の健康管理の観点から、組成物中の揮発性有機化学物質（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）を含む材料は好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００２－２２６７０８号公報
特開２０１６－１９９６８７号公報
特開２０１８－１８４５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化性が良好であり、耐ＬＬＣ性能及び耐熱性に優れると共に、良好な接着性を有する硬化物（シリコーンゴム）を与え、さらにＶＯＣ含有量を低減した、ＦＩＰＧ用の材料として好適な、自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、該組成物からなる自動車ロングライフクーラントシール剤、及び該シール剤を硬化してなる自動車ロングライフクーラントシール材（自動車ロングライフクーラントシーラント）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、シラノール基含有オルガノポリシロキサンを側鎖に有する環状オルガノポリシロキサン化合物を特定量含む自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車ロングライフクーラントシール剤が、該シール剤を硬化してなる自動車ロングライフクーラントシール材（自動車ロングライフクーラントシーラント）の耐ＬＬＣ性及び硬化性が大幅に向上することを見出した。また、該組成物においては、三次元網状構造のオルガノポリシロキサン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）を用いなくても、得られる硬化物が十分な耐ＬＬＣ性を有し、耐熱性（高温暴露時の伸び率低下）も大きく改善することを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、自動車ロングライフクーラントシール剤、及び自動車ロングライフクーラントシール材（自動車ロングライフクーラントシーラント）を提供するものである。
１．（Ａ）下記一般式（１）で示される２３℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
ＨＯ－（ＳｉＲ
1
2
Ｏ）
a
－Ｈ（１）
（式（１）中、Ｒ
1
は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、各Ｒ
1
は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１００以上の整数である。）
（Ｂ）無機質充填剤：１～５００質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｄ）成分以外の、一分子中にケイ素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも３個有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１～５０質量部、
（Ｄ）（Ａ）成分以外の、下記一般式（２）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物：０．０１～１０質量部、
Ｒ
2
Ｒ
3
b
ＳｉＸ
1
3-b
（２）
（式（２）中、Ｒ
2
は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれるいずれか１種以上の原子を少なくとも１個有する炭素数１～２０の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｘ
1
は加水分解性基である。ｂは０、１又は２である。）、
（Ｅ）硬化触媒：０．０１～２０質量部、及び
（Ｆ）下記一般式（３）で示される環状オルガノポリシロキサン化合物：０．１～１０質量部
TIFF
2025011419000001.tif
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104
（式中、Ｒ
4
は独立に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ｒ
5
は独立に水素原子又は炭素数２～１２の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、Ｒ
6
は独立に脂肪族不飽和結合を除く非置換又は置換の炭素数１～１２の一価炭化水素基であり、Ａは独立に炭素数２～８の二価炭化水素基であり、ｋは０～２の整数であり、ｍは３～６の整数であり、ｋ＋ｍは３～８の整数であり、ｎは０～１００の整数である。）
を含有する自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
２．（Ｂ）成分の無機質充填剤が、表面処理剤により疎水化処理された、炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈降性シリカ及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種、又はカーボンブラックである１に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
３．組成物中のＶＯＣ残存量が５，０００ｐｐｍ以下である１又は２に記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
４．初期状態と比較して、自動車ロングライフクーラントに１２０℃、２４０時間浸漬する耐ＬＬＣ試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上１００％以下であり、１２０℃、１，０００時間の耐熱試験後の引張り強度、切断時伸びそれぞれの変化率が－５０％以上５０％以下である硬化物を与えるものである１～３のいずれかに記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
５．１～４のいずれかに記載の自動車ロングライフクーラントシール用室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる自動車ロングライフクーラントシール剤。
６．５に記載の自動車ロングライフクーラントシール剤を硬化してなる自動車ロングライフクーラントシール材。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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