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公開番号2025011028
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-23
出願番号2024091025
出願日2024-06-04
発明の名称金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属含有膜形成用化合物の製造方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07F 7/28 20060101AFI20250116BHJP(有機化学)
要約【課題】半導体装置製造工程における微細パターニングプロセスにおいて、良好なパターン形状が得られる金属含有膜を与える金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法を提供する。
【解決手段】金属含有膜形成用化合物であって、前記金属含有膜形成用化合物がTi、Zr、及びHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含み、前記配位子が下記式(a-1)から(a-3)で示される基のいずれかを含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
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(式中、R₁は水素原子または炭素数1～10の有機基であり、*は結合部を示す。)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属含有膜形成用化合物であって、前記金属含有膜形成用化合物がＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に配位する配位子とを含み、前記配位子が下記式（ａ－１）から（ａ－３）で示される基のいずれかを含むものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025011028000070.tif
42
158
（式中、Ｒ
１
は水素原子または炭素数１～１０の有機基であり、＊は結合部を示す。）
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記配位子が下記一般式（１）又は（２）で示される構造に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
Ｒ
ａ
ＸＯＨ（１）
Ｒ
ａ
ＸＣＯＯＨ（２）
（式中、Ｒ
ａ
は前記式（ａ－１）から（ａ－３）で示される基のいずれかであり、Ｘは炭素数１～２０の２価の有機基である。）
【請求項３】
前記Ｘが炭素数１～１０の炭化水素基であるか、前記一般式（２）で示される構造が下記一般式（ｘ－１）又は（ｘ－２）で示される構造であるか、前記一般式（１）で示される構造が下記式（ｘ－３）で示される構造であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025011028000071.tif
61
158
（式中、Ｙ
１
～Ｙ
３
は炭素数１～１０の２価の有機基であり、Ｒ
ａ
は前記と同様であり、ｎは０または１であり、ｍは０または１である。）
TIFF
2025011028000072.tif
18
158
（式中、Ｙ
４
は炭素数１～１０の２価の有機基であり、Ｒ
ａ
は前記と同様であり、ｌは０または１である。）
【請求項４】
前記Ｙ
１
～Ｙ
４
が炭素数１～１０の２価の炭化水素基であることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項５】
前記金属含有膜形成用化合物が、下記一般式（３）で示される金属化合物、又は下記一般式（３）で示される金属化合物の加水分解物、縮合物、若しくは加水分解縮合物のいずれかを含む金属含有化合物と、上記一般式（１）又は（２）で示される構造との反応物であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025011028000073.tif
15
158
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆのいずれかである。Ｌは炭素数１から３０の単座配位子又は多座配位子であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、及び－ＮＲ
１
Ｒ
２
から選ばれる加水分解性基である。Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａ＋ｂ＝４であり、ａおよびｂは０～４の整数である。）
【請求項６】
前記金属化合物が、下記一般式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項５に記載の金属含有膜形成用化合物。
Ｍ（ＯＲ
１Ａ
）
４
（４）
（式中、Ｍは前記と同様であり、Ｒ
１Ａ
は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
【請求項７】
前記金属含有膜形成用化合物が、さらに下記一般式（５）で示されるケイ素化合物に由来する配位子を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025011028000074.tif
30
158
（式中、Ｒ
３Ａ
、Ｒ
３Ｂ
及びＲ
３Ｃ
は、下記一般式（ｂ－１）～（ｂ－３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかである。）
TIFF
2025011028000075.tif
41
158
（式中、Ｒ
３
は水素原子又は炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０又は１であり、＊は結合部を示す。）
【請求項８】
金属含有膜形成用組成物であって、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
前記金属含有膜形成用組成物が、（Ｃ）熱酸発生剤、及び（Ｄ）光酸発生剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記金属含有膜形成用組成物が、更に（Ｅ）架橋剤、及び（Ｇ）界面活性剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項８に記載の金属含有膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、及び金属含有膜形成用化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト下層膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト下層膜にパターンを転写し、更にレジスト下層膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
上記のような３層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト中間膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ
２
膜（例えば、特許文献２等）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献３等）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献４、非特許文献１等）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献５等）等が使用されており、ポリシラン膜（例えば、特許文献６等）も使用できるであろう。これらの中で、ＳｉＯ
２
膜やＳｉＯＮ膜は下層の有機膜をドライエッチングする際のドライエッチングマスクとしての高い性能を持つものの、成膜に特別の装置を必要とする。それに対し、ＳＯＧ膜や架橋性シルセスキオキサン膜、ポリシラン膜は、回転塗布と加熱のみで成膜でき、プロセス効率が高いと考えられている。
【０００９】
このような多層レジスト法で従来使用されてきたケイ素含有膜にはいくつかの問題がある。例えば、光リソグラフィーによりレジストパターンを形成しようとした場合、露光光が基板で反射し、入射光と干渉して、所謂定在波の問題を引き起こすことはよく知られており、最先端のＡｒＦ液浸・高ＮＡ露光条件でレジスト膜のエッジラフネスのない微細パターンを得るためには、中間膜として反射防止機能が必須となる。更に、上記のような最先端の半導体プロセスにおいては、一段とフォトレジストの薄膜化が進んでいるため、レジスト中間膜にも薄膜化が求められており、次世代の露光プロセスでは、３０ｎｍ以下の膜厚で反射防止効果を付与することが求められている。また、レジスト下層膜を加工する際に一般的に使用される酸素ガスプラズマに対するドライエッチング速度は、レジスト中間膜とレジスト下層膜のエッチング選択比を高めるためにより小さいことが好ましく、薄膜化の流れからレジスト中間膜にはドライエッチング耐性の改善が求められている。
【００１０】
このような反射防止効果およびドライエッチング特性に対する要求を満たすレジスト中間膜として、従来のケイ素含有レジスト中間膜に代わりＴｉやＺｒを含む金属ハードマスクフィルムが注目されている。ＴｉＯ
２
やＺｒＯ
２
は高屈折率材料として知られており、これらを膜中に含むことで高ＮＡ露光条件下における反射防止効果を向上することが可能となる。また、金属－酸素結合を含むことで、酸素ガスに対する優れたドライエッチング耐性が期待できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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