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公開番号2025010702
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-23
出願番号2023112835
出願日2023-07-10
発明の名称全固体二次電池
出願人株式会社GSユアサ
代理人個人,個人
主分類H01M 10/0585 20100101AFI20250116BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】アルカリ金属イオンを吸蔵若しくは放出し得る金属又はその合金を含む活物質層を備えつつ、充放電時の短絡が抑制された全固体二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の一側面に係る全固体二次電池10は、一対の電極が固体電解質層3を介して対向し、上記一対の電極1、2のうちの少なくとも一方は、アルカリ金属イオンを吸蔵若しくは放出し得る金属又はその合金を含む活物質層5、6を備え、上記一対の電極のうちの少なくとも一方は、活物質層側に設けられた金属層4aと、該金属層4aに対して上記活物質層5とは反対側に設けられた、上記金属層4aよりヤング率の小さい背面層4bとを含む集電体4を備える。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
一対の電極が固体電解質層を介して対向し、
上記一対の電極のうちの少なくとも一方は、アルカリ金属イオンを吸蔵若しくは放出し得る金属又はその合金を含む活物質層を備え、
上記一対の電極のうちの少なくとも一方は、活物質層側に設けられた金属層と、該金属層に対して上記活物質層とは反対側に設けられた、上記金属層よりヤング率の小さい背面層と、を含む集電体を備える、
全固体二次電池。
続きを表示（約 200 文字）【請求項２】
上記集電体は、上記背面層の両面に上記金属層を備える、請求項１記載の全固体二次電池。
【請求項３】
上記集電体は、上記金属層が上記背面層から平面方向に突出するタブ部を有する、請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
上記背面層が、両面に粘着性を有する樹脂フィルム又は熱可塑性樹脂である、請求項１から３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池に関する。
続きを表示（約 5,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電解質として難燃性の固体を用いた全固体二次電池の開発が進められている。全固体二次電池として、電極に高分子製の部材を配置したものが知られている。
【０００３】
特許文献１には、実施例１として、「負極集電体の集電部としてＣｕ箔・・・を準備し、負極集電体の弾性部として、電子伝導性を有するシリコーンゴム・・・を準備した。また、固体電解質層を形成するための固体電解質として、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ
２
Ｓ－Ｐ
２
Ｓ
５
系材料）を準備した。さらに、正極（対極）としてＬｉ箔を準備した。
その後、硫化物固体電解質・・・を、・・・プレス成形し、固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層の一方の面側にＬｉ箔を配置し、他方の面側にＣｕ箔およびゴムを配置し、・・・プレス成形し、発電要素・・・を形成した。得られた発電要素を・・・拘束し、評価用電池を得た。得られた評価用電池は、図５（ａ）に示すように、ＳＵＳ、Ｌｉ箔、固体電解質層、Ｃｕ箔、ゴムおよびＳＵＳがこの順に配置された積層構造を有する。」（段落［００６７］から［００６８］）との記載がある。
【０００４】
特許文献２には、「正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層されているモノポーラ型電池ユニットを３つ作製した。
これらのモノポーラ型電池ユニット同士を、間に絶縁性ポリマーフィルムを挟んで互いに積層した。積層した各モノポーラ型電池ユニット同士の正極集電体層及び負極集電体層を、図２に示すように接続して、実施例１の全固体電池積層体を完成させた。」（段落［００９３］から［００９４］）との記載がある。
【０００５】
特許文献３には、「以下の材料を用いて、図１に示す積層構造を有する電池積層体１０を準備し、その側面を樹脂層１１で被覆して、１０ＭＰａの拘束力で拘束して、実施例１～３並びに比較例１及び２の全固体電池を作成した。
・正極集電体層：アルミニウム集電箔・・・
・正極活物質層：正極活物質＋硫化物固体電解質＋導電助剤＋バインダー・・・
正極活物質：ＬｉＣｏ
１／３
Ｎｉ
１／３
Ｍｎ
１／３
Ｏ
２
硫化物固体電解質：Ｌｉ
２
Ｓ－Ｐ
２
Ｓ
５
－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ
導電助剤：気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
・固体電解質層：硫化物固体電解質＋バインダー・・・
硫化物固体電解質：Ｌｉ
２
Ｓ－Ｐ
２
Ｓ
５
－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ
バインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
・負極活物質層：Ｓｉ合金系負極活物質＋硫化物固体電解質＋バインダー・・・
硫化物固体電解質：Ｌｉ
２
Ｓ－Ｐ
２
Ｓ
５
－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
・正極／負極集電体層：ＳＵＳ集電箔・・・
なお、樹脂層を構成する樹脂材料としては、実施例１～３では、シリコーン樹脂を用いて、比較例１及び２はエポキシ樹脂を用いた。電池積層体の圧縮弾性率との関係を調整するために適宜にフィラーを添加した。」（段落［００８４］から［００８６］）との記載がある。
【０００６】
特許文献４には、「（正極構造体の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ
０．８
Ｃｏ
０．１５
Ａｌ
０．０５
Ｏ
２
（ＮＣＡ）三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ
２
Ｓ－Ｐ
２
Ｓ
５
・・・非晶質粉末と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを・・・秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
次いで、この混合粉に、結着剤としてのスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が溶解した脱水キシレン溶液を・・・添加して１次混合液を調製した。さらに、この１次混合液に、・・・脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を調製した。さらに、・・・直径５ｍｍのジルコニアボールを・・・２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、・・・撹拌することで、正極活物質層塗工液を調製した。
次いで、正極集電体として・・・アルミ箔集電体を用意し、・・・正極活物質層塗工液をアルミ箔集電体上に塗工し、その後、正極活物質層塗工液が塗工されたアルミ箔集電体を・・・ホットプレートで・・・乾燥させた。次いで、アルミ箔集電体の裏面についても正極活物質層塗工液を塗工し、・・・ホットプレートで・・・乾燥させた。次いで、塗工されたアルミ箔集電体をさらに・・・真空乾燥させた。これにより、正極集電体の両面に正極活物質層を形成し、正極構造体を得た。・・・・
（負極構造体の作製）
負極集電体として・・・ニッケル箔集電体を用意した。また、負極活物質として、旭カーボン社製ＣＢ１（無定形炭素・・・）、旭カーボン社製ＣＢ２（無定形炭素・・・）、および・・・銀粒子を準備した。
次いで、・・・ＣＢ１、・・・ＣＢ２、・・・銀粒子を容器に入れ、そこへバインダ・・・を含むＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を・・・加え、混合溶液を得た。次いで、この混合溶液に・・・ＮＭＰを少しずつ加えながら混合溶液を撹拌することで、スラリーを作製した。このスラリーをニッケル箔集電体にブレードコーターを用いて塗布し、空気中で・・・乾燥させた。これにより得られた積層体を・・・真空乾燥した。以上の工程により、負極集電体上に負極活物質層が積層された負極構造体を作製した。
（固体電解質負極複合体の作製）
硫化物系固体電解質としてのＬｉ
２
Ｓ－Ｐ
２
Ｓ
５
・・・非晶質粉末に、・・・脱水キシレンに溶解したＳＢＲバインダを添加して１次混合スラリーを生成した。さらに、この１次混合スラリーに、・・・脱水キシレンおよび脱水ジエチルベンゼンを適量添加することで、２次混合スラリーを生成した。さらに、・・・直径５ｍｍのジルコニアボールを・・・３次混合スラリーに投入した。これにより作製した３次混合液を自転公転ミキサに投入し、・・・撹拌することで、電解質層塗工スラリーを作製した。
・・・固体電解質スラリーを負極構造体上に塗工した。その後、・・・ホットプレートで・・・乾燥させた後、・・・真空乾燥させ、固体電解質層を形成した。・・・以上により、負極構造体の上に固体電解質層が形成された固体電解質負極複合体を得た。
（全固体二次電池の作製）
シート状の固体電解質負極複合体と、両面に正極活物質層が形成されたシート状の正極構造体とをそれぞれトムソン刃で打ち抜いた後、固体電解質層が正極構造体両面にそれぞれ接するように、固体電解質負極複合体、正極構造体、固体電解質負極構造体の順で重ねた。この状態でアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で・・・真空排気しラミネートパックを行った。
次いで、・・・アルミ板（支持板）上に載せて、支持板を含めて真空ラミネートパックを行った。これを加圧媒体中に沈め、・・・等方圧処理（圧密化工程）を行った。・・・これにより、単セルとしての全固体二次電池を作製した。この際、アルミ板側に接した側の固体電解質負極複合体の負極集電箔をＡ面、反対の負極集電箔をＢ面と呼ぶこととする。
・・・
（積層全固体二次電池の作製）
作製した全固体二次電池の単セル２個の間を絶縁し、一方の全固体二次電池のＡ面と他方の全固体二次電池のＢ面が向い合わせとなるように重ね、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で・・・真空排気した後、ヒートシールを行いパックすることで実施例１に係る積層全固体二次電池を作製した。」（段落［０１１１］から［０１２１］）との記載がある。また、引用文献４には、絶縁層について、「隣接する全固体二次電池１同士を絶縁可能であれば特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂といった熱可塑性樹脂シートや、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂といった熱硬化性樹脂シート、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリカーボネートといったエンジニアリング・プラスチック、シリコーンゴム、ウレタンゴムといった合成ゴムシート、また紙類等のシート、また樹脂を全固体電池１上にコーティングしたものであってもよい。」（段落［００８１］）との記載がある。
【０００７】
特許文献５には、「［全固体電池用集電体の作製］
（実施例１）
酸変性ＰＶＤＦ－Ａ・・・、アセチレンブラック・・・、ポリＮ－ビニルピロリドン－Ａ・・・、酸化チタン粒子・・・を用意し、これに・・・Ｎ－メチル－２－ピロリドンとイソプロピルアルコールを加えた。・・・その混合液を・・・攪拌機・・・を使用し・・・混合して塗工液を得た。・・・
次に、・・・アルミニウム箔を用意し、グラビアコーター・・・の液溜め（パン）に調製した塗工液を入れ、グラビアロールを一定速度で回転させた。アルミニウム箔をグラビアロールに接触させ、グラビアロールの回転方向と同方向にアルミニウム箔を搬送してコーティングを行い、塗布された塗工液を・・・乾燥させた。
アルミニウム箔の反対面も同様にして塗工液を塗布、乾燥した。」（段落［０１０１］から［０１０３］）との記載、「＜正極活物質層の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２
・・・、導電助剤として導電性カーボンブラック・・・、およびバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン・・・、酸化物系固体電解質としてＬＬＴＯ（Ｌａ
２
Ｏ
３
：Ｌｉ
２
ＣＯ
３
：ＴｉＯ
２
のモル比が１４：２８：５０）・・・にＮメチル－２－ピロリドンを適宜加えながらこれらを攪拌・および混合し、スラリー状の分散液を作製した。作製した分散液を実施例１～３および比較例１で作製した集電体上に・・・ドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させ、加圧成形して、全固体電池正極サンプルを得た。」（段落［０１０９］）との記載、及び「［全固体電池の評価］
＜酸化物系固体電解質層の作製＞
Ｌａ
２
Ｏ
３
：Ｌｉ
２
ＣＯ
３
：ＴｉＯ
２
のモル比が１４：２８：５０となるように秤量し、乳鉢で混合した。前記混合物・・・に対し、エタノールを・・・少量加えて、乳鉢で湿式混合しスラリーを得た。前記スラリーを直径１０ｍｍの容器に・・・詰め、一軸プレスをしてペレット状にした。得られたペレットを・・・仮焼成し、次いで・・・本焼成した。
＜全固体電池の作製＞
前記全固体電池正極サンプルを直径１０ｍｍに打ち抜き、前記酸化物系固体電解質層ペレット、直径１０ｍｍに打ち抜いた・・・Ｌｉ金属箔・・・の順に積層して圧接し、外装材はアルミラミネートを用いて、ハーフセルの全固体電池を作製した。」（段落［０１１１］から［０１１２］）との記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０２１－２４９５号公報
特開２０２０－１３６２６１号公報
特開２０２０－２１５５１号公報
特開２０１９－１２１５５８号公報
特開２０２１－９９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
アルカリ金属イオンを吸蔵若しくは放出し得る金属又はその合金を含む活物質層を備える全固体二次電池では、充放電時に短絡が生じる問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、アルカリ金属イオンを吸蔵若しくは放出し得る金属又はその合金を含む活物質層を備えつつ、充放電時の短絡が抑制された全固体二次電池を提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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