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公開番号2024160239
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-13
出願番号2024114875,2020202752
出願日2024-07-18,2020-12-07
発明の名称感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法
出願人JSR株式会社
代理人弁理士法人ユニアス国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20241106BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】次世代技術を適用した場合に感度やCDU性能、解像度を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(1)で表される構造単位Aを含む樹脂と、特定構造の感放射線性スルホン酸発生剤と、溶剤とを含む感放射線性樹脂組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位Ａを含む樹脂と、
下記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤及び下記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種の感放射線性酸発生剤と、
溶剤と
を含む感放射線性樹脂組成物。
JPEG
2024160239000057.jpg
55
126
（上記式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
３
は酸解離性基である。Ｒ
３
が複数存在する場合、複数のＲ
３
は互いに同一又は異なる。
Ｒ
４１
は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ
４１
が複数存在する場合、複数のＲ
４１
は互いに同一又は異なる。
Ｒ
５１
は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ
５１
が複数存在する場合、複数のＲ
５１
は互いに同一又は異なる。
ｎ
１
は０～２の整数であり、ｍ
１
は１～８の整数であり、ｍ
２
は１～８の整数であり、ｍ
３
は０～６の整数である。ただし、２≦ｍ
１
＋ｍ
２
＋ｍ
３
≦２ｎ
１
＋５を満たす。
上記Ｒ
３
の酸解離性基は、下記式（２）で表される。
JPEG
2024160239000058.jpg
61
118
上記式（２）中、
Ｒ
８
は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ
９
及びＲ
１０
は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す；又は
Ｒ
８
は、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基若しくは炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
９
及びＲ
１０
は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基である。
＊は酸素原子との結合手である。）
JPEG
2024160239000059.jpg
54
126
（上記式（２－１）中、
ｎ
２
は１～５の整数である。
Ｒ
ｆ１
及びＲ
ｆ２
は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ただし、ｎ
２
が１である場合、Ｒ
ｆ１
及びＲ
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
上記式（１）中、上記Ｒ
３
の酸解離性基は、下記式（３－１）～（３－２）、（３－４）～（３－８）のいずれかで表される構造を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
JPEG
2024160239000060.jpg
121
142
（上記式（３－１）～（３－２）、（３－４）～（３－８）中、Ｒ
８
～Ｒ
１０
は、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌはそれぞれ０又は１である。＊は酸素原子との結合手である。）
【請求項３】
上記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来する構造単位Ｂをさらに含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記構造単位Ｂとして、酸解離性基を有する構造単位Ｂ１（ただし、上記構造単位Ａを除く。）を含む請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記樹脂が、下記式（５）で表される構造単位Ｃをさらに含む請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
JPEG
2024160239000061.jpg
72
126
（上記式（５）中、
Ｒ
α
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｌ
ＣＡ
は、単結合、－ＣＯＯ－
＊
又は－Ｏ－
＊
である。＊は芳香環側の結合手である。
Ｒ
４２
及びＲ
５２
は、上記式（１）のＲ
４１
及びＲ
５１
とそれぞれ同義である。
ｎ
３
は０～２の整数であり、ｍ
３
は１～８の整数であり、ｍ
４
は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ
３
＋ｍ
４
≦２ｎ
３
＋５を満たす。）
【請求項６】
上記式（１）中、ＣＯＯＲ
３
が結合する炭素原子とＯＲ
４１
が結合する炭素原子とが隣接する請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
上記式（２－１）及び上記式（２－２）におけるオニウムカチオンが、それぞれ独立して、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う請求項９に記載のパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び単量体化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたスチレン系の樹脂を含むレジスト材料も検討されつつある。（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第４９５８５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、解像度等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。
【０００６】
本発明は、次世代技術を適用した場合に感度やＣＤＵ性能、解像度を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法並びに前記感放射線性樹脂組成物の樹脂の調製に好適な単量体化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一実施形態において、
下記式（１）で表される構造単位Ａを含む樹脂と、
下記式（２－１）で表される感放射線性酸発生剤及び下記式（２－２）で表される感放射線性酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種の感放射線性酸発生剤と、
溶剤と
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
JPEG
2024160239000001.jpg
55
133
（上記式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
３
は酸解離性基又は非酸解離性基である。ただし、Ｒ
３
が１つ存在する場合、Ｒ
３
は酸解離性基であり、Ｒ
３
が複数存在する場合、複数のＲ
３
のうちの少なくとも１つは酸解離性基である。Ｒ
３
が複数存在する場合、複数のＲ
３
は互いに同一又は異なる。
Ｒ
４１
は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ
４１
が複数存在する場合、複数のＲ
４１
は互いに同一又は異なる。
Ｒ
５１
は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ
５１
が複数存在する場合、複数のＲ
５１
は互いに同一又は異なる。
ｎ
１
は０～２の整数であり、ｍ
１
は１～８の整数であり、ｍ
２
は１～８の整数であり、ｍ
３
は０～６の整数である。ただし、２≦ｍ
１
＋ｍ
２
＋ｍ
３
≦２ｎ
１
＋５を満たす。）
JPEG
2024160239000002.jpg
48
133
（上記式（２－１）中、
ｎ
２
は１～５の整数である。
Ｒ
ｆ１
及びＲ
ｆ２
は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ただし、ｎ
２
が１である場合、Ｒ
ｆ１
及びＲ
ｆ２
のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基である。ｎ
２
が２～５である場合、複数存在するＲ
ｆ１
及びＲ
ｆ２
のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基であり、複数存在するＲ
ｆ１
及びＲ
ｆ２
は互いに同一又は異なる。
Ｌ
１
【０００９】
当該感放射線性樹脂組成物は、上記構造単位Ａを含む樹脂を含むので、感度、ＣＤＵ性能及び解像度を十分なレベルで発揮することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。構造単位Ａではフェノール性水酸基又は酸の作用によりフェノール性水酸基を発生する保護構造と酸解離性基とを共存させている。前者の存在により露光時のエネルギー吸収効率が向上して酸発生効率が高まるとともに、後者の存在により露光部と未露光部とのコントラストが高まる。これに対し、フェノール性水酸基又は酸の作用によりフェノール性水酸基を発生する保護構造を有する構造単位と酸解離性基を有する構造単位とを含む従来の樹脂では、一方の構造単位の含有割合を増やせば他方の構造単位の含有割合が相対的に減少し、各構造単位に基づく作用効果もそれに応じて増減するという、いわばトレードオフの関係にある。当該感放射線性樹脂組成物における樹脂では両方の特性を有する構造単位Ａを導入したことによる相乗効果により感度とＣＤＵ性能とを向上させることができる。さらに、酸の作用により酸解離性基からカルボキシ基が生じると、構造単位Ａにはフェノール性水酸基とカルボキシ基とが共存することになる。これにより樹脂のアルカリ現像液への溶解性が高まり、その結果、解像度を向上させることができる。
【００１０】
なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を有する基である。
（【００１１】以降は省略されています）

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