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公開番号2024144916
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-15
出願番号2023057093
出願日2023-03-31
発明の名称ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基がアミド結合を介し少なくとも一つ以上側鎖にもつラジカル重合架橋性水溶性傾斜的ブロックポリマーを含有する医科歯科用硬化性組成物
出願人株式会社松風
代理人
主分類A61K 6/889 20200101AFI20241004BHJP(医学または獣医学;衛生学)
要約【課題】
高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良い医科歯科用硬化性組成物を得ること。
【解決手段】
ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーをフリーラジカル重合法にて製造する事でポリマーの生産コストを大幅に低下させる事が可能となった。また、そのポリマーを含有する医科歯科用硬化性組成物を調製する事で、それらの課題が解決される。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
以下の[化1]および／または[化2]の化学構造式で示されるポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーを含有する医科歯科用硬化性組成物。
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式中Aはイオン反応性を示す化学構造を有し、式中Bはラジカル重合性を示す化学構造を有し、式中Gradは傾斜的にAからBに移行する部位を示す。また、a、bは重合開始剤またはターミネート部分に由来する構造を示す。式中mおよびnは繰返し数を示し、何れも1～1000の範囲内であり、AおよびBは傾斜的ブロック状に共有結合し、1.8を超えるモル質量分布Mw/Mnを有する。
[化2]の構造式で示されるポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマー。
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式中Aはイオン反応性を示す化学構造を有し、式中Bはラジカル重合性を示す化学構造を有し、式中Gradは傾斜的にBからAに移行する部位を示す。また、a、bは重合開始剤またはターミネート部分に由来する構造を示す。式中mおよびnは繰返し数を示し、何れも1～1000の範囲内であり、AおよびBは傾斜的ブロック状に共有結合し、1.8を超えるモル質量分布Mw/Mnを有する。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基がアミド結合を介して、少なくとも一つ以上側鎖にもつラジカル重合架橋性水溶性ポリマー、水溶性ラジカル重合性モノマー、酸反応性無機粉末、重合開始剤、有機酸および水を含有する医科歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
重合開始剤がカルボニル系光重合開始剤及びその還元剤である請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
重合開始剤がレドックス重合開始剤である請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
水溶性ラジカル重合性モノマーがアミド基またはウレタン基を有する請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基がアミド結合を介して、少なくとも一つ以上側鎖にもつラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの含有量が1～70重量%、水溶性ラジカル重合性モノマーの含有量が1～50重量%、酸反応性無機粉末の含有量が0.1～90重量%、重合開始剤の含有量が0.001～10重量%および有機酸の含有量が0.01～25重量%である請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
酸反応性無機粉末がフルオロアルミノシリケートガラスである請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
有機酸が酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、イタコン酸、アコニット酸のヒドロキシカルボン酸である請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
水溶性ラジカル重合性モノマーがメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルオキサゾリンドン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－Ｎ'－（１，２－ジヒドロキシ）エチレンビスアクリルアミド、１，３，５－トリアクリロイル，ヘキサヒドロ，ｓ－トリアジン、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸，２－スルホエチル、メタクリル酸ナトリウム，２－スルホエチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、含リン（メタ）アクリル酸エステル、含リンアクリルアミド誘導体、アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸アミノアルキルエステル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド－３－メチルブチルジメチルアミン及びその４級アンモニウム塩、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルベンジルアンモニウム塩、ジアリルアンモニウム塩、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルベンジルアンモニウム塩、ジアリルアンモニウム塩、アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸から少なくとも一つ以上選ばれる事を特徴とする請求項2記載の医科歯科用硬化性組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、医科・歯科の分野において用いられる新規な医科・歯科用硬化性組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基がアミド結合を介して、少なくとも一つ以上側鎖にもつラジカル重合架橋性水溶性傾斜的ブロックポリマーとそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
医科・歯科の分野において骨欠損部への充填材、歯科補綴物等の合着では従来よりリン酸亜鉛セメント、カルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメント及びレジンセメントが用いられてきた。中でもレジンセメント等樹脂を基本とする修復材料はリン酸亜鉛セメント及びカルボキシレートセメントと比較し一般的に高い靭性を持つために、広く整形外科医学・歯学の分野において利用されていた。
【０００３】
しかし、これらのレジンセメント等樹脂を基本とする生体接着充填材料は2-HEMA等の低分子のエチレン性不飽和基含有モノマーを多量に含有し、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告されている。またこの様な低分子のエチレン性不飽和基含有モノマーを含有しない材料として、先に述べたカルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメントが従来より使用されているが、これらの材料はその硬化体がかなり高い脆性を示すため使用部位が限定されていた。
【０００４】
これらの問題を回避するため、それらの成分に水溶性低分子のエチレン性不飽和基含有モノマー及び重合開始剤を含有させた光重合性グラスアイオノマーセメントの開発も報告されているが、先ほど記載したように、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告されている。
【０００５】
さらに、特開昭６２－１４９７１５号公報等においては、酸基及び／またはその反応性誘導体基を含む重合可能な不飽和モノマー及び／またはオリゴマー及び／またはプレポリマーが報告されているが、一分子中に酸基及びエチレン性不飽和基を含有するモノマーを用いたとしても、硬化体からの未反応の低分子モノマーの溶出は防げず、また、一分子中に酸基及びエチレン性不飽和基を含有するプレポリマーを用いたとしても、そのエチレン性不飽和基の反応性及び水溶性にするためのグラフト化率の関係上、そのセメント組成物中には２－ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ－ＧＭＡ等の低分子モノマーの多量の添加が不可欠であった。
【０００６】
特開平４－１７３７１３号公報には、ガラス粉末、水溶性ポリマーおよび水を含有するペーストとポリカルボン酸水溶液からなる作業性の改良された歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が開示されている。しかしこの組成物から得られた硬化セメントは機械的特性が十分ではない。
【０００７】
さらに、分子量制御されたポリ酸の歯科分野への応用に関しては特表2004-5162537に詳細な記述がなされているものの、従来のグラスアイオノマーセメントの域を出ておらず、十分な耐久性を有する医科歯科用硬化性組成物とは言えない。
【０００８】
この様に従来の技術においては高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良いセメント組成物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開昭６２－１４９７１５号公報
特開平４－１７３７１３号公報
特表２００４－５１６２５３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
医科歯科分野ではカルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメントが従来より使用されているが、これらの材料はその硬化体がかなり高い脆性を示すため使用部位が限定されていた。これらの問題を回避するため、それらの成分に水溶性低分子のエチレン性不飽和基含有モノマー及び重合開始剤を含有させた光重合性グラスアイオノマーセメントの開発も報告されているが、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告されている。この様に従来の技術においては高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良い医科歯科用硬化性組成物を得ることは困難であり、この問題を解決する事が重要な課題であった。
（【００１１】以降は省略されています）

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