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公開番号2024134768
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-04
出願番号2023045122
出願日2023-03-22
発明の名称ポリエチレン樹脂およびそれよりなる高純度薬品用容器
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C08F 10/02 20060101AFI20240927BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器、特に20L以下の高純度薬品容器として使用した場合に、該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、耐薬品性および表面平滑性に優れたポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器用容器の提供を目的とする。
【解決手段】 MFRが20～40g/10分、密度が0.960～0.970g/cm³であるエチレン系重合体と、HLMFRが0.10～10g/10分、密度が0.920～0.940g/cm³であるエチレン系重合体の2成分を含み、該2成分の重量比が40:60～60:40であり、特定の性状を有する高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０～４０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ６９２２―１）が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ
３
であるエチレン系重合体と、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１０～１０ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ
３
であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、以下の（１）～（９）の性状を有するポリエチレン樹脂。
（１）密度が０．９４５～０．９５５ｇ／ｃｍ
３
（２）１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のＨＬＭＦＲが２１～８０ｇ／１０分
（３）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重のＭＦＲが０．５～１．５ｇ／１０分
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０～７．９
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（６）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下
（７）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１００時間以上
続きを表示（約 340 文字）【請求項２】
添加剤を含まない、請求項１に記載のポリエチレン樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
【請求項４】
容器内面の展開面積比が１．１０以下である、請求項３に記載の高純度薬品用容器。
【請求項５】
容器内面の表面粗さＲｚが１０μｍ以下である、請求項３に記載の高純度薬品用容器。
【請求項６】
容器内面のグロスが４０％以上である、請求項３に記載の高純度薬品用容器。
【請求項７】
未洗浄容器に超純水を充填し、４０℃×３５日間静置保管後の内容液容器から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が１０個／ｍＬ以下である、請求項３に記載の高純度薬品用容器。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂およびそれよりなる高純度薬品用容器に関するものである。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、電子工業分野の著しい発達に伴って、高純度薬品の需要が高まっている。高純度薬品は、例えば、大規模化、集積化されたＬＳＩ等の電子回路の製造に不可欠の薬品として使用されている。具体的には、ウエハー洗浄・エッチング用、配線・絶縁膜エッチング用、治具洗浄用、現像液、レジスト希釈液、レジスト剥離液、乾燥用等の用途として、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、過酸化水素水、イソプロピルアルコール、キシレン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、メタノール、酢酸、リン酸、アンモニア水、ＰＧＭＥＡ（酢酸プロピレングリコールメチルエーテル）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）等が用いられている。これらの高純度薬品の１８Ｌ容器、４Ｌ容器、１Ｌ容器などの２０Ｌ以下の容器材料としては、主にフッ素系樹脂やポリエチレン樹脂が用いられている。半導体回路の集積度の向上とともに、これらの薬品中の不純物や微粒子に対する低減化の要求が一層厳しくなっており、この厳しい要求を満足させるために、これらの薬品を充填する容器に対するクリーン性の要求も年々高まっている。
【０００３】
この問題を解決するための方法として、特定のテトラフルオロエチレン系共重合体を用いる方法がある。ただしテトラフルオロエチレン系共重合体は高価という課題がある。（特許文献１参照）
また、ポリエチレン樹脂の炭化水素系溶媒抽出量や低分子成分の含有量を抑え、酸化防止剤、中和剤並びに耐光剤の添加量を極力制限した容器の提案があるが、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属不純物濃度に対する対策が未完成である。また、微粒子のレベルが０．２μｍ以上と十分でない（特許文献２、３参照）。
【０００４】
また、密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ
３
、温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２～５０ｇ／１０分、ゲルパーミッーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５、ポリエチレン樹脂に含有されている灰分量が５０ＰＰＭ以下であることを特徴とする高純度薬品容器用ポリエチレン及び高純度薬品容器が提案されているが、ポリエチレン樹脂に残存する触媒成分による灰分の影響に対する改良が不十分であり、薬品に溶出する金属不純物濃度に対する対策が未完成である（特許文献４参照）。
【０００５】
さらには、密度が０．９４０～０．９７０ｇ／ｃｍ
３
、温度１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトフローレートが２～８．５ｇ／１０分、ゲルパーミッーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８～１５、ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下、ＥＳＣＲが１３０時間以上である性状を有する超高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂及び高純度薬品容器が提案されているが、小型容器とした場合に表面平滑性が不十分であった（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
ＷＯ００／１７０５７号公報
特開平７－６２１６１号公報
特開平７－２５７５４０号公報
特開平１１－８０２５７号公報
特許第６７０５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂を高純度薬品容器として使用した場合に、該樹脂の溶出物や劣化物等の汚染物質の溶出を極力抑え、耐薬品性および表面平滑性に優れるポリエチレン樹脂及びそれよりなる高純度薬品容器の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、密度、メルトフローレート、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量等の特性、金属の含有量、ＥＳＣＲ等が特定の性状を有するポリエチレンを使用することにより、ポリエチレン由来の微粒子や重合触媒成分由来の金属不純物が少なく、耐薬品性および表面平滑性に優れた高純度薬品容器が得られることを見出し、本発明を開発するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の各態様は以下に示す［１］～［７］である。
［１］温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０～４０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳＫ６９２２－１）が０．９６０～０．９７０ｇ／ｃｍ
３
であるエチレン系重合体と、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．１０～１０ｇ／１０分、密度が０．９２０～０．９４０ｇ／ｃｍ
３
であるエチレン系重合体の２成分を含み、該２成分の重量比が４０：６０～６０：４０であり、以下の（１）～（７）の性状を有するポリエチレン樹脂。
（１）密度が０．９４５～０．９５５ｇ／ｃｍ
３
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるＨＬＭＦＲが２１～８０ｇ／１０分
（３）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．５～１．５ｇ／１０分
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０～７．９
（５）ＧＰＣを用いて得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下の成分が０．３０重量％以下
（６）含有金属量がポリエチレン樹脂に対して１５ＰＰＭ以下
（７）耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）が１００時間以上
［２］添加剤を含まない、上記［１］に記載の高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂。
［３］上記［１］又は［２］に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
［４］容器内面の展開面積比が１．１０以下である、上記［３］に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
［５］容器内表面の最大粗さＲｚが１０μｍ以下である、上記［３］または［４］に記載のポリエチレン樹脂からなる高純度薬品容器。
［６］容器内面のグロスが４０％以上である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の高純度薬品用容器。
［７］未洗浄容器に超純水を充填し、４０℃×３５日間静置保管後の容器から溶出する０．１μｍ以上の微粒子数が１０個／ｍＬ以下である、上記［３］～［６］のいずれかに記載の高純度薬品用容器。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様である高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂を使用した場合、該ポリエチレン樹脂由来の微粒子や重合触媒成分由来の金属不純物が少なく、耐薬品性および表面平滑性に優れた高純度薬品容器を成形することができる。また、特に２０Ｌ以下の小型容器に適し、充填された薬品に対して微粒子成分の溶出量が少なく、長期保管後も微粒子の溶出量が少ない高純度薬品容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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