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公開番号2024126424
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-20
出願番号2023034793
出願日2023-03-07
発明の名称ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20240912BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、上層レジストの感度、LWR、解像性を向上させ、さらにパターン倒れ防止に寄与する熱硬化性ケイ素含有材料を含むレジスト下層膜形成用組成物、並びに該レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ポリシロキサン樹脂である縮合反応型熱硬化性ケイ素含有材料(Sx)を含む、ラジカル化学種と反応する非縮合反応性有機基を有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であって、一般式(Sx-4)で表される繰り返し単位又は一般式(Sx-5)で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を樹脂中に0を超えて70mol%以下含み、かつ、有機基がポリシロキサン樹脂の熱硬化反応後も未反応のまま残留していることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
ポリシロキサン樹脂である縮合反応型熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であって、前記材料（Ｓｘ）が高エネルギー線の照射によって発生したラジカル化学種と反応する非縮合反応性有機基を有し、下記一般式（Ｓｘ－４）で表される繰り返し単位または下記一般式（Ｓｘ－５）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を前記樹脂中に０を超えて７０ｍｏｌ％以下含み、かつ、前記有機基がポリシロキサン樹脂の熱硬化反応後も未反応のまま残留しているものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2024126424000059.tif
29
159
（式中、Ｒ
４
は水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の１価のヘテロ元素を含んでよい非芳香族置換基である。）
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
前記材料（Ｓｘ）のポリシロキサン樹脂が下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造のいずれか一つ以上を含有し、前記樹脂中にこれらの繰返し単位を３０～９９ｍｏｌ％含み、かつ、上記一般式（Ｓｘ－４）で表される繰り返し単位または上記一般式（Ｓｘ－５）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を前記樹脂中に１～７０ｍｏｌ％含み、更にシロキサン重合用架橋触媒（Ｘｃ）と、アルコール系有機溶剤と水とを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2024126424000060.tif
29
159
（式中、Ｒ
１
は１個以上の重合性二重結合を有する非縮合反応性有機基、または、高エネルギー線の照射によって発生したラジカル化学種と反応する非縮合反応性有機基であり、Ｒ
２
、Ｒ
３
は独立してＲ
１
と同じであるか、水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の１価のヘテロ元素を含んでよい非芳香族置換基である。Ｒ
４
は上記の通りである。）
【請求項３】
前記有機基Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
が、下記一般式Ｒ
５
又はＲ
６
で表される有機基である請求項２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2024126424000061.tif
13
140
（式中、Ｌ
１
は酸素原子を含んでよい炭素数１－１５の２価の有機基であり、Ａｒは炭素数６－１４の芳香環であり、＊はケイ素原子との連結部分を表す。Ｒ
７
は水素原子または炭素数１－５の１価の有機基である。Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記有機基Ｒ
５
が、下記一般式Ｒ
８
で表される有機基であり、前記有機基Ｒ
６
が、下記一般式Ｒ
９
で表される有機基であるものであることを特徴とする請求項３に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
TIFF
2024126424000062.tif
18
140
（式中、Ｌ
２
は酸素原子を含んでよい炭素数１－１０の２価の有機基であり、Ｒ
１０
は水素原子または炭素数１－５の１価の有機基である。＊はケイ素原子との連結部分を表す。）
【請求項５】
前記シロキサン重合用架橋触媒が、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、またはこれらを構造の一部として有するポリシロキサン、またはアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物が、
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に重合性官能基を有する化合物を含有するレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、を有するパターン形成方法に用いられるものであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
【請求項７】
被加工体、又は被加工体上に形成された膜の上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に重合性官能基を有する化合物を含有するレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程を含むパターン形成工程であって、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を加熱硬化させることにより前記レジスト下層膜を形成し、
高エネルギー線の照射によって、前記回路パターンを形成すると共に前記レジスト下層膜と前記レジスト上層膜の間に架橋を生じせしめることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、
前記有機膜の上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、
前記パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体上に炭素を主成分とする有機ハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、
前記有機ハードマスクの上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記有機ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、
前記パターンが転写された前記有機ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、
前記有機膜の上に、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって無機ハードマスク中間膜を形成する工程と、
前記無機中間膜の上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
前記回路パターンが形成された前記レジスト下層膜をマスクにして前記無機中間膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
前記パターンが転写された前記無機中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、
前記パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代の波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、化学増幅レジスト組成物を適用することができ、ラインパターンでは寸法２０ｎｍ以下のライン幅が形成可能である。しかしながら、ＡｒＦリソグラフィーに使用される高分子系レジスト組成物をＥＵＶリソグラフィーに用いると、これに含まれるベースポリマーの分子サイズが大きいため、パターン表面にラフネスが生じ、パターン制御が困難になってくる。そこで、種々の低分子材料が提唱されている。
【０００４】
分子レジスト組成物は、低分子化合物を主成分とし、高分子系レジスト組成物に使用されるベースポリマーを含まないレジスト組成物である。分子レジスト組成物は、微細パターン形成のための有効策の１つとして期待されている。例えば、スルホニウム塩を含む分子レジスト組成物が、高感度であり、優れた解像性及びＬＷＲを示すレジスト膜を与え、精密な微細加工に極めて有効である（特許文献１）。前記分子レジスト組成物は、高分子材料と比較して分子サイズが小さいため、ラフネスの改善が期待されるが、前記化学増幅機構を用いる分子レジスト組成物は、反応活性種の拡散の制御が困難なため、未だ満足する性能は得られていない。さらに、ＥＵＶレジスト組成物においては、ラフネスだけでなく高感度化及び高解像性も同時に達成する必要があり、さらなる改善が求められている。
【０００５】
一方で、ＥＵＶリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、微細化加工が進み、非常に細い線幅のラインパターンを精密に形成する必要があることが挙げられる。使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、基板とフォトレジスト膜との間に、フォトレジスト膜との密着性に優れるケイ素含有レジスト下層膜を形成する手法が挙げられる（特許文献２）。特許文献２には上記ケイ素含有レジスト下層膜を用いた多層レジスト法について記載があるものの、分子レジストについては何ら言及されていない。
【０００７】
また、架橋可能な有機基によって膜を硬化させることは公知の技術（特許文献３，４）であるが、加熱等により十分に膜を硬化させる結果、架橋可能な有機基がそのまま残ることはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２０２２－０５５３１５号公報
特開２０１２－２３７９７５号公報
特開２０１７－９７２４０号公報
国際公開第２０１９／１２４５１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、上層レジストの感度、ＬＷＲ、解像性を向上させ、さらにパターン倒れ防止に寄与する熱硬化性ケイ素含有材料を含むレジスト下層膜形成用組成物、並びに該レジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリシロキサン樹脂である縮合反応型熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を含むケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であって、前記材料（Ｓｘ）が高エネルギー線の照射によって発生したラジカル化学種と反応する非縮合反応性有機基を有し、下記一般式（Ｓｘ－４）で表される繰り返し単位または下記一般式（Ｓｘ－５）で表される繰り返し単位のいずれか一つ以上を前記樹脂中に０を超えて７０ｍｏｌ％以下含み、かつ、前記有機基がポリシロキサン樹脂の熱硬化反応後も未反応のまま残留しているものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。
TIFF
2024126424000002.tif
29
159
（式中、Ｒ
４
は水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の１価のヘテロ元素を含んでよい非芳香族置換基である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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