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公開番号2024118961
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-02
出願番号2023025583
出願日2023-02-21
発明の名称全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
出願人JX金属株式会社
代理人アクシス国際弁理士法人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20240826BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】全固体リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、および正極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質粒子と、正極活物質粒子表面に設けられた被覆層と、を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、正極活物質粒子は、下記式(1)に示す組成で表され、
Li_aNi_bCo_cMn_dM_eO_f(1)
(式(1)中、1.0≦a≦1.05、0.8≦b≦0.9、b+c+d+e=1、0.002≦e/(b+c+d)≦0.016、1.8≦f≦2.2、MはZr、Ta及びWから選ばれる少なくとも1種である。)
被覆層は、LiとNbとTiとを含み、ICP発光分光分析において、正極活物質全量に対する被覆層に含まれるTiの含有量が10～30質量ppmであり、正極活物質におけるTiとNbとの質量比Ti/Nbが0.0015～0.0040である、正極活物質。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子表面に設けられた被覆層と、を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記正極活物質粒子は、下記式（１）に示す組成で表され、
Ｌｉ
a
Ｎｉ
b
Ｃｏ
c
Ｍｎ
d
Ｍ
e
Ｏ
f
（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．００２≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０１６、１．８≦ｆ≦２．２、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）
前記被覆層は、ＬｉとＮｂとＴｉとを含み、
ＩＣＰ発光分光分析において、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質全量に対する前記被覆層に含まれるＴｉの含有量が１０～３０質量ｐｐｍであり、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質におけるＴｉとＮｂとの質量比Ｔｉ／Ｎｂが０．００１５～０．００４０である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質の表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、スパッタレートを０．２５ｎｍ/秒に設定してイオンスパッタリングを行ったとき、分析開始から５０秒間でＴｉが検出される、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
５０％累積体積粒度Ｄ５０が４～７μｍである、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の全固体リチウムイオン電池用正極及び負極を含む、全固体リチウムイオン電池。
【請求項６】
下記式（２）に示す組成で表される全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備する工程と、
Ｎｉ
b
Ｃｏ
c
Ｍｎ
d
（ＯＨ）
2
（２）
（前記式（２）中、０．８≦ｂ≦０．９、０．０７≦ｃ≦０．１５、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以下である、Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種を前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に湿式で混合して混合物を得る工程と、
前記混合物をリチウム源と乾式で混合し、７００℃以上で４時間以上焼成して正極活物質粒子を得る工程と、
ＬｉとＮｂとＴｉとを含む被覆液を用いて前記正極活物質粒子の表面を被覆し、３００℃以下で熱処理を行うことで、前記正極活物質粒子の表面にＬｉとＮｂとＴｉとを含む被覆層を形成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ＬｉとＮｂとＴｉとを含む被覆液が、Ｌｉ含有量及びＮｂ含有量がそれぞれ０．１～０．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉ及びＮｂのペルオキソ錯体水溶液に、Ｔｉ含有量が０．００２～０．０１ｍｏｌ／ＬであるＴｉのペルオキソ錯体水溶液を、質量比がＬｉ及びＮｂのペルオキソ錯体水溶液：Ｔｉのペルオキソ錯体水溶液＝３０：１～３０：５となるように混合した水溶液である、請求項６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
現在使用されているリチウムイオン二次電池は、電解質に有機電解液を用いている。しかしながら、この電解液は可燃性であり、充電の際の火災の危険性はいかに努力しても完全に解決するのは難しい等の理由から、電解質を固体とする全固体リチウムイオン二次電池の開発がさかんに行われている。
【０００３】
従来の固体電解質はリチウムイオン伝導性が悪く、電池設計が難しかったが、近年伝導性の良い固体電解質が見つかり、これを全固体リチウムイオン二次電池に適用する発明も多くみられるようになった。
【０００４】
しかしながら、全固体リチウムイオン二次電池には、正極と固体電解質との界面反応により高抵抗層が形成され、出力が低下する問題がある。この高抵抗層の形成を抑制する手段としては、正極活物質の表面をＬｉ複合酸化物で被覆する方法が知られている。正極活物質の表面を被覆するためのＬｉ複合酸化物として代表的なものは、高いイオン伝導率を示すＬｉＮｂＯ
3
である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特許第６２９３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＬｉＮｂＯ
3
は非晶質状態で１０
-6
Ｓ／ｃｍ程度の高いイオン伝導率を有するＬｉ複合酸化物となるが、硫化物系固体電解質材料のイオン伝導率１０
-4
～１０
-3
Ｓ／ｃｍに比べて１／１００～１／１０００程度であり、電池全体として被覆層のＬｉイオン拡散が律速過程となっている。このため、全固体リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となる全固体リチウムイオン電池用正極活物質について未だ開発の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、全固体リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
上記知見を基礎にして完成した本発明は以下のように規定される。
１．正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子表面に設けられた被覆層と、を含む全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記正極活物質粒子は、下記式（１）に示す組成で表され、
Ｌｉ
a
Ｎｉ
b
Ｃｏ
c
Ｍｎ
d
Ｍ
e
Ｏ
f
（１）
（前記式（１）中、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０．００２≦ｅ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０１６、１．８≦ｆ≦２．２、ＭはＺｒ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。）
前記被覆層は、ＬｉとＮｂとＴｉとを含み、
ＩＣＰ発光分光分析において、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質全量に対する前記被覆層に含まれるＴｉの含有量が１０～３０質量ｐｐｍであり、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質におけるＴｉとＮｂとの質量比Ｔｉ／Ｎｂが０．００１５～０．００４０である、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
２．前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質の表面のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、スパッタレートを０．２５ｎｍ/秒に設定してイオンスパッタリングを行ったとき、分析開始から５０秒間までＴｉが検出される、前記１に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
３．５０％累積体積粒度Ｄ５０が４～７μｍである、前記１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
４．前記１～３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む、全固体リチウムイオン電池用正極。
５．前記４に記載の全固体リチウムイオン電池用正極及び負極を含む、全固体リチウムイオン電池。
６．下記式（２）に示す組成で表される全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体を準備する工程と、
Ｎｉ
b
Ｃｏ
c
Ｍｎ
d
（ＯＨ）
2
（２）
（前記式（２）中、０．８≦ｂ≦０．９、０．０７≦ｃ≦０．１５、及び、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
５０％累積体積粒度Ｄ５０が１μｍ以下である、Ｚｒの酸化物、Ｔａの酸化物及びＷの酸化物から選ばれる少なくとも１種を前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体に湿式で混合して混合物を得る工程と、
前記混合物をリチウム源と乾式で混合し、７００℃以上で４時間以上焼成して正極活物質粒子を得る工程と、
ＬｉとＮｂとＴｉとを含む被覆液を用いて前記正極活物質粒子の表面を被覆し、３００℃以下で熱処理を行うことで、前記正極活物質粒子の表面にＬｉとＮｂとＴｉとを含む被覆層を形成する工程と、
を含む、全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
７．前記ＬｉとＮｂとＴｉとを含む被覆液が、Ｌｉ含有量及びＮｂ含有量がそれぞれ０．１～０．２ｍｏｌ／ＬであるＬｉ及びＮｂのペルオキソ錯体水溶液に、Ｔｉ含有量が０．００２～０．０１ｍｏｌ／ＬであるＴｉのペルオキソ錯体水溶液を、質量比がＬｉ及びＮｂのペルオキソ錯体水溶液：Ｔｉのペルオキソ錯体水溶液＝３０：１～３０：５となるように混合した水溶液である、前記６に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に用いたときに電池特性が良好となる全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の模式図である。
実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られたスペクトル分布のグラフである。
実施例２のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られたスペクトル分布のグラフである。
実施例３のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られたスペクトル分布のグラフである。
比較例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られたスペクトル分布のグラフである。
比較例２のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られたスペクトル分布のグラフである。
比較例３のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られたスペクトル分布のグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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