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公開番号2024116683
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-28
出願番号2023022424
出願日2023-02-16
発明の名称電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子用セパレータの製造方法
出願人大福製紙株式会社
代理人個人,個人
主分類H01G 9/02 20060101AFI20240821BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】毛羽立ちの発生が無く、巻回性に優れ、電解液や導電性高分子溶液の浸透性と保持性のバランスが良く、長期使用による特性劣化の程度が小さい電気化学素子を実現する電気化学素子用セパレータ及びその製造方法を提供することである。
【解決手段】湿式不織布を構成する全繊維に対して、フィブリル化アラミド繊維15質量%以上、55質量%以下、フィブリル化セルロース繊維5質量%以上、15質量%以下、合成主体繊維10質量%以上、50質量%以下、芯鞘型熱融着性繊維25質量%以上、40質量%以下含有し、厚さ30μm以上、60μm以下、平均細孔径2.6μm以上、25.0μm以下、縦方向の引張強度が740N/m以上、縦方向と横方向の引張強度の比が3.00以上、10.0以下である湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
湿式不織布を構成する全繊維に対して、フィブリル化アラミド繊維１５質量％以上、５５質量％以下、フィブリル化セルロース繊維５質量％以上、１５質量％以下、合成主体繊維１０質量％以上、５０質量％以下、芯鞘型熱融着性繊維２５質量％以上、４０質量％以下含有し、厚さ３０μｍ以上、６０μｍ以下、平均細孔径２．６μｍ以上、２５．０μｍ以下、縦方向の引張強度が７４０Ｎ／ｍ以上、縦方向と横方向の引張強度の比が３．００以上、１０．０以下である湿式不織布からなることを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
続きを表示（約 760 文字）【請求項２】
電気化学素子が導電性高分子アルミ固体電解コンデンサまたは導電性高分子ハイブリッドアルミ電解コンデンサであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
湿式不織布を構成する全繊維に対して、フィブリル化アラミド繊維１５質量％以上、５５質量％以下、フィブリル化セルロース繊維５質量％以上、１５質量％以下、合成主体繊維１０質量％以上、５０質量％以下、芯鞘型熱融着性繊維２５質量％以上、４０質量％以下含有し、厚さ３０μｍ以上、６０μｍ以下、平均細孔径２．６μｍ以上、２５．０μｍ以下、縦方向の引張強度が７４０Ｎ／ｍ以上、縦方向と横方向の引張強度の比が３．００以上、１０．０以下である湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
ワイヤー径０．０４５ｍｍ以上、０．１４０ｍｍ以下、目開き０．０９１ｍｍ以上、０．１７４ｍｍ以下、目開き面積０．００８ｍｍ
２
以上、０．０３０ｍｍ
２
以下である９０メッシュ以上、１８０メッシュ以下の抄紙網を具備してなる円網抄紙機を用いて抄紙することを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記抄紙した湿式不織布を２２０℃以上、２６０℃以下に加熱されたヒートロールまたはヒートパイプに接触させて熱処理する熱処理工程を含み、
同熱処理工程は、ヒートロールまたはヒートパイプがフッ素樹脂加工されてなり、巻出し張力を１５Ｎ以上、４０Ｎ以下の範囲で一定にし、ヒートロールまたはヒートパイプへの湿式不織布の片面当たりの接触時間を０．３秒以上、１．６秒未満とすることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子用セパレータの製造方法に関するものである。
続きを表示（約 3,700 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサ、導電性高分子ハイブリッドアルミ電解コンデンサなどの電気化学素子の内部抵抗や等価直列抵抗を低くするためには、厚みが薄く、且つ低密度なセパレータが求められる。近年、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなどは自動車電装機器に搭載されるようになっている。自動車電装機器に搭載される固体電解コンデンサは、最高使用温度８５～１５０℃程度の高温環境で長時間使用されるため、耐熱性に優れる電気化学素子用セパレータが求められる。こうした要求に応える電気化学素子用セパレータとしては、フィブリル化耐熱性繊維、フィブリル化セルロース、非フィブリル化繊維を含有する湿式不織布からなる電気化学素子用セパレータや固体電解コンデンサ用セパレータ（例えば、特許文献１～６参照）が開示されている。
【０００３】
特許文献１～６の電気化学素子用セパレータは、厚みを薄く、且つ低密度に作製する際に抄紙条件によっては、抄紙網ワイヤーマークが強く付く場合があった。抄紙網ワイヤーマークが強く付いた状態の湿式不織布には大きめの穴が規則的に形成されており、且つフィブリル化セルロースやフィブリル化耐熱性繊維を主体とする微細繊維群が抄紙網の網目の位置に集中的に堆積して偏在している。この微細繊維群の領域は電解液の浸透性が不十分であり、電気化学素子の内部抵抗が高くなる問題があった。目視で視認できる１００μｍ前後の大きさの穴が多数ある場合は、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの内部短絡率が高くなる問題、導電性高分子溶液などの保持性が悪く、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサや導電性高分子ハイブリッドアルミ固体電解コンデンサの等価直列抵抗が高くなる場合や漏れ電流が大きくなる場合や特性劣化が早まる場合があった。それゆえ、湿式不織布を構成する微細繊維群の偏在を改善し、大きな穴の形成を抑制することにより、電気化学素子の諸特性を改善できる余地が残されていた。
【０００４】
特許文献７には、固体電解コンデンサ又はハイブリッド電解コンデンサ用セパレータとして合成樹脂繊維を含有し、空隙率が６５～８５％、平均孔径が０．５～２５．０μｍ、クラークこわさが１～１０ｃｍ
３
／１００であることを特徴とするものが開示されている。このクラークこわさの範囲に相当する試験片の臨界長さは１ｃｍ以上、２．２ｃｍ未満であり非常にやわらかいことを意味し、実質的に非フィブリル化合成繊維を含有しないセパレータである。また、合成樹脂からなるフィブリル化繊維の含有量が７０～１００質量％と多いため耐摩耗性が悪く、フィブリル化繊維が毛羽立ちやすい問題、スリット加工の際にフィブリル化繊維が紙粉となって脱落してスリット加工作業に支障を来す問題があった。
【０００５】
特許文献８には、構成するシート層の少なくとも１層の繊維の配向性の比が２．０以下である電解コンデンサセパレータが開示されている。これは従来例である繊維径１３μｍのポリエステル繊維と繊維径１１μｍの未延伸ポリエステル繊維からなる電解コンデンサセパレータの横方向の導電性高分子分散液の吸液度が２ｍｍ／１０分と乏しいため、少なくとも１層の繊維シートの繊維配向性を２．０以下に調節して吸液度を８ｍｍ／１０分以上に改善することを目的としたものである。
【０００６】
一般的に導電性高分子など高分子物質を溶解又は分散させた溶液は粘度が高いため、自由な状態のセパレータ単体で吸い上げることは難しく、セパレータの種類や繊維配向性によらず１０分間で０ｍｍから数ｍｍ程度しか吸い上がらない傾向にある。導電性高分子アルミ固体電解コンデンサの製造工程においては、アルミ電極箔とセパレータを重ねて素子巻きにした状態で導電性高分子溶液に浸けて導電性高分子溶液を素子巻き内部に吸い上げる方法が採られる。素子巻きを導電性高分子溶液に浸けることによりアルミ電極箔とセパレータの界面において導電性高分子溶液が吸い上がるのである。しかし、繊維径１０μｍ超の太い繊維を主体とするセパレータは、繊維が横向きに揃ってしまうと隣合う繊維間の空間が広くなりすぎて、液が吸い上がらなくなるため、素子巻きの状態であっても横方向の吸液性が乏しくなりやすい。一方、特許文献１～６のようなフィブリル化繊維を主体とするセパレータは、繊維間の空間にフィブリル化繊維や細い繊維がランダムな方向に存在するため繊維の配向性に関係なく、素子巻きでの横方向の吸液性は優れている。
【０００７】
特許文献８に開示されている実施例にあるように、電解コンデンサセパレータが非フィブリル化合繊繊維のみからなる場合は、非フィブリル化合成繊維の繊維径が太いが故に該繊維自体が抵抗成分となり、電解コンデンサの等価直列抵抗が高くなる問題と特性劣化が早い問題があった。電解コンデンサ用セパレータ中の麻パルプなどのセルロース繊維の含有量が多い場合は、導電性高分子を含浸した際にセルロース繊維同士の結合が弱くなりセパレータが解れるため、その後の乾燥による収縮が大きくなり、セパレータに亀裂が入るなどして素子不良率が高くなる問題や、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサの等価直列抵抗や静電容量などの特性が安定しない場合やコンデンサ個体間のばらつきが大きくなりやすい問題があった。
【０００８】
特許文献９には、融点又は炭化温度が３００℃以上の樹脂からなるフィブリル化耐熱性繊維が非繊維状態の熱可塑性樹脂により固定された湿式不織布からなり、前記湿式不織布は円網－短網－円網により三層漉きされた湿式繊維ウェブ又は円網－長網－円網により三層漉きされた湿式繊維ウェブに由来する電解コンデンサ用セパレータが開示されている。このセパレータは、フィブリル化セルロース繊維及び非フィブリル化合成繊維を含まないため、耐摩耗性が悪くフィブリル化耐熱性繊維の毛羽立ちが生じる問題、スリット加工時にフィブリル化耐熱性繊維が紙粉となって脱落してスリット加工作業に支障を来す問題があった。フィブリル化耐熱性繊維を非繊維状態の熱可塑性樹脂で固定する熱処理方法は、実施例によると４９０℃に設定した赤外線ヒーターを上下に１２基ずつ配置し、その間に湿式不織布を低速度で通過させると同時に２６０℃の熱風を吹き付けるものであるが、赤外線ヒーターの温度、赤外線ヒーターの照射部と湿式不織布間の距離、隣り合う赤外線ヒーター間の距離、赤外線ヒーターの基数、湿式不織布の搬送速度、熱風の温度、熱風の風量及び風速、熱風を当てる位置や方向性、湿式不織布の張力など多くの設定条件を調節しなければならない。例えば、隣り合う赤外線ヒーターが遠すぎると熱可塑性樹脂繊維の溶融が不完全になり、近すぎると溶融したまま固定せず湿式不織布が破断すると考えられ、熱風により湿式不織布のばたつきが生じ、熱可塑性樹脂の溶融状態に斑ができることが想定され、これら設定条件のバランスを取ることが非常に難しい熱処理方法といえる。
【０００９】
特許文献１０及び１１には、１５０℃～２５０℃で熱処理されてなる電気化学素子用セパレータが開示されている。具体的には、加熱されたロールに湿式不織布の片面または両面を接触させるもので、片面５秒以上で両面接触させることが好ましいと明記されている。特許文献１０及び１１の実施例で最も速い処理速度は２０ｍ／分である。このとき、湿式不織布がロールに接触する長さを仮にロール円周の半分とした場合、不織布の片面当たりの接触時間は５．６秒で、これが最も短い接触時間となる。片面当たり５秒以上接触させるためには、熱処理装置が大掛かりなものとなり、湿式不織布のロスが多くなる問題があった。設備上、巻出し張力を適切な張力で一定に制御できない場合は、熱処理作業が進行して巻出し径が小さくなるにつれ、巻出し張力が小さくなり、熱処理効果が弱くなるため、湿式不織布の流れ方向で引張強度が低下するなど品質を一定以上に維持できない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
国際公開第２００５／１０１４３２号
特開２０１７－１７４９２８号公報
特開２０２０－０５３４２５号公報
特開２０２０－１６７３８６号公報
特開２０２２－１４１３９２号公報
特開２０２２－１４３０９３号公報
特開２０１９－１７６０７３号公報
特開２０１３－１９７２９７号公報
特開２００８－２８３０８５号公報
特開２００３－５９７６６号公報
国際公開第２００１／０９３３５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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