特許ウォッチ

公開番号2024086844
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-06-28
出願番号2024062925,2019037005
出願日2024-04-09,2019-02-28
発明の名称フッ素樹脂およびその製造方法
出願人東ソー株式会社,日東電工株式会社
代理人弁理士法人 HARAKENZO WORLD PATENT & TRADEMARK
主分類C08F 24/00 20060101AFI20240621BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(3)で表される残基単位を含み、重量平均分子量Mwが5×10⁴～3×10⁵の範囲であり、かつ280℃24時間加熱溶融成型品(3mm厚)の黄色度が3以下である、フッ素樹脂およびその製造方法。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024086844000020.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">22</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">139</com:WidthMeasure> </com:Image> 【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（３）で表される残基単位を含み、重量平均分子量Ｍｗが５×１０
４
～３×１０
５
の範囲であり、かつ２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚）の黄色度が３以下である、フッ素樹脂。
JPEG
2024086844000017.jpg
27
139
続きを表示（約 820 文字）【請求項２】
ガラス転移温度が１２５℃以上１４５℃以下である、請求項１に記載のフッ素樹脂。
【請求項３】
せん断速度１０
－２
ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０
２
～３×１０
５
Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のフッ素樹脂。
【請求項４】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２～８である、請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂。
【請求項５】
２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）のクラックの個数が１０本以下である、請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂。
【請求項６】
ＴＧ－ＤＴＡにてエアー中で１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した直後の重量減少量Ａと、３００℃まで昇温後３００℃で３０分間保持した後の重量減少量Ｂの差Ｂ－Ａが１．０％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂。
【請求項７】
２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）における泡の占める面積が成形品の面積に対して１０％以下である、請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂
【請求項８】
２８０℃２４時間加熱溶融成型品（３ｍｍ厚、直径２６．４ｍｍ）中の泡の個数が１０個以下である、請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂
【請求項９】
重量平均分子量Ｍｗが５×１０
４
～２×１０
５
の範囲である、請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂。
【請求項１０】
せん断速度１０
－２
ｓ、２５０℃における溶融粘度が１×１０
２
～５×１０
４
Ｐａ・ｓである、請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂およびその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂は、耐熱性、電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性、光学特性に優れるため半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、光学部材などに用いられている。
【０００３】
なかでもオキソラン環を含むフッ素樹脂は嵩高い環構造を有するため非晶質で高い透明性および高い耐熱性を有する。また炭素、フッ素、酸素からのみ構成されることで高い電気特性、耐薬品性、防水性、撥液發油性を有する。さらに非晶性であることから溶融成形加工が可能である。
【０００４】
非特許文献１には、オキソラン環を含むフッ素樹脂の１種である、パーフルオロ－２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン（ＰＦＭＭＤ）のポリマー（ポリＰＦＭＭＤ）の合成および特性に関する記載がある。ポリＰＦＭＭＤは耐熱性に優れるが、本発明者らの検討によれば、溶融粘度が高く、溶融成形加工性に劣るうえ、加熱溶融時の脱泡性にも劣り、加熱溶融後の黄変が著しいものであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，４２３７－４２４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
溶融粘度を下げて溶融成形加工性を改善するにはポリマーの低分子量化が有効である。非特許文献１によれば連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ
４
）を用いることで低分子量化することが可能である。しかし、本発明者らが検討したところ、非特許文献１に記載の連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ
４
）を用いて低分子量化したポリマーは、加熱溶融後の黄変が著しいという問題があることが判明した。
【０００７】
本発明は上記オキソラン環を含むフッ素樹脂における課題を解決することを目的とし、具体的には、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制されたオキソラン環を含むフッ素樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに、ポリマーを低分子量化するとガラス転移温度も低下する。ガラス転移温度が低下することで耐熱性が損なわれる。また、本発明者らが検討したところ、連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ
４
）を用いて低分子量化すると加熱成形後の冷却時にクラックが生じるという問題があることも判明した。また、非特許文献１では、溶融粘度、溶融時の脱泡性、クラック発生について、何ら言及されていないうえ、溶融時の脱泡性およびクラック発生を両立する樹脂の特性について何ら明らかにされておらず、更に溶融時の脱泡性、クラック発生、耐熱性、溶融粘度の全てを満足する樹脂の特性についても何ら明らかにされていなかった。非特許文献１には４臭化炭素（ＣＢｒ
４
）以外の連鎖移動剤を用いた重合例も記載されているが、本発明者らが検討したところ、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制された樹脂は無かった。また、更に、脱泡性およびクラック発生を両立する樹脂も無く、更に溶融時の脱泡性、クラック発生、耐熱性、溶融粘度の全てを満足する樹脂も無かった。
【０００９】
また、本発明者らが検討したところ、非特許文献１に記載の連鎖移動剤として４臭化炭素（ＣＢｒ
４
）を用いた方法で低分子量化したポリマーは、３００℃で一定時間保持した際の重量減少量の変化が大きく、加熱分解が生じやすいものとなるという問題があることも判明した。
【００１０】
本発明は、さらに、溶融成形加工性に優れ、加熱溶融後の黄変が抑制され、かつ溶融粘度が低く、耐熱性、溶融時の脱泡性にも優れ、加熱成形後の冷却時のクラック発生も小さいオキソラン環を含むフッ素樹脂を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許