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公開番号2024055779
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-18
出願番号2023149277
出願日2023-09-14
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240411BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高感度であり、LWR及びCDUが改善されたレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ヨウ素原子が結合した炭素原子を有するスルホン酸アニオンと下記式(1)で表されるスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩を含むレジスト材料。
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特許請求の範囲【請求項１】
ヨウ素原子が結合した炭素原子を有するスルホン酸アニオンと下記式（１）で表されるスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩を含む酸発生剤を含むレジスト材料。
TIFF
2024055779000146.tif
38
94
（式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、１≦ｒ＋ｓ≦３である。
Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
4
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
5
又は－Ｏ－Ｒ
5
である。
Ｒ
3
は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
5
又は－Ｏ－Ｒ
5
である。
Ｒ
4
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基又は－Ｏ－Ｒ
4A
であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ
4A
は、酸不安定基である。
Ｒ
5
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｌは、単結合、エーテル結合、カルボニル基、－Ｎ(Ｒ)－、スルフィド結合又はスルホニル基である。Ｒは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。）
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
前記ヨウ素原子が結合した炭素原子を有するスルホン酸アニオンが、下記式（２）－１で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2024055779000147.tif
26
92
（式中、ｐ１は、１～３の整数である。ｑ１は、１～５の整数であり、ｒ１は、０～４の整数である。ただし、１≦ｑ１＋ｒ１≦５である。
Ｒ
6
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子若しくはアミノ基、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ
6A
)(Ｒ
6B
)、－Ｎ(Ｒ
6C
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
6D
若しくは－Ｎ(Ｒ
6C
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
6D
である。Ｒ
6A
及びＲ
6B
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ
6C
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ
6D
は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ｘ
1
は、単結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、エステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｘ
2
は、ｐ１が１のときは単結合又は炭素数１～２２の２価の連結基であり、ｐ１が２又は３のときは炭素数１～２２の(ｐ１＋１)価の連結基であり、該連結基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。）
【請求項３】
前記ヨウ素原子が結合した炭素原子を有するスルホン酸アニオンが、下記式（２）－２で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2024055779000148.tif
27
92
（式中、ｐ２は、１～３の整数である。ｑ２は、１～５の整数であり、ｒ２は、０～４の整数である。ただし、１≦ｑ２＋ｒ２≦５である。
Ｒ
7
は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子若しくはアミノ基、若しくはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～１０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ
7A
)(Ｒ
7B
)、－Ｎ(Ｒ
7C
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
7D
若しくは－Ｎ(Ｒ
7C
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
7D
である。Ｒ
7A
及びＲ
7B
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ
7C
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。Ｒ
7D
は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。
Ｘ
3
は、単結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、エステル結合、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基である。
Ｘ
4
は、ｐ２が１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐ２が２又は３のときは炭素数１～２０の(ｐ２＋１)価の連結基であり、該連結基は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
Ｒｆ
1
～Ｒｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
1
とＲｆ
2
とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。）
【請求項４】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のレジスト材料。
TIFF
2024055779000149.tif
52
75
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、炭素数１～４の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、シアノ基又は炭素数２～５の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基は、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。
ａは、０～４の整数である。）
【請求項６】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項５記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項４記載のレジスト材料。
【請求項８】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項７記載のレジスト材料。
【請求項９】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは１ｎｍと０.７ｎｍのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
特定のフルオロスルホン酸を発生するフェニルジベンゾチオフェニウムカチオンを有するスルホニウム塩が添加されたレジスト材料が提案されている（特許文献３～５）。フェニルジベンゾチオフェニウムカチオンは、環の歪みにより分解効率が高く、環構造により酸拡散制御能が高い。しかしながら、より一層の高感度かつ低酸拡散の特性を得るためには、更に高い分解効率と低酸拡散な特性が必要である。
【０００７】
アニオンにヨウ素原子を有するオニウム塩を含むレジスト材料が提案されている（特許文献６～１０）。ヨウ素原子はＥＵＶ光に強い吸収を有し、これによって酸発生の効率及びコントラストが向上する。酸発生の効率及びコントラストが向上すると、高感度、高解像度、かつ寸法均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成できる。この出願が嚆矢となり、ヨウ素原子を含む酸発生剤の提案が相次いでいる（特許文献１１～１６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６－４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２０２０－７５９１９号公報
特開２０２１－３５９３５号公報
特開２０２１－３５９３６号公報
特開２０１８－５２２４号公報
特開２０１８－２５７８９号公報
特開２０１８－１５５９０２号公報
特開２０１８－１５５９０８号公報
特開２０１８－１５９７４４号公報
特開２０１９－９４３２３号公報
特開２０２０－１８１０６４号公報
特開２０２１－１８７８４３号公報
特開２０２０－１８７８４４号公報
特開２０２２－７５５５６号公報
特開２０２２－７７８９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のレジスト材料よりも高感度で、かつラインパターンのＬＷＲ及びホールパターンのＣＤＵを改善することが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
（【００１１】以降は省略されています）

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