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公開番号2025063109
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-15
出願番号2024232776,2021087105
出願日2024-12-27,2021-05-24
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250408BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】CDU、及び、解像性が良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物の提供。
【解決手段】基材成分(A)と、一般式(d0)で表される化合物(D0)とを含有する、レジスト組成物。式中、Rd⁰は、芳香族炭化水素環同士が複数縮合した多環芳香族環式基、又は、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素環とが縮合した芳香族炭化水素環-脂肪族炭化水素環縮合環式基である。縮合環式基は、置換基として、一般式(pg-1)で表される酸分解性基を有する。Yd⁰は、2価の連結基である。M^m+は、m価の有機カチオンを表す。mは1以上の整数である。
[化1]
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特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
露光により前記酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の拡散を制御する、酸拡散制御剤成分（Ｄ）とを含有し、
前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）を含む、レジスト組成物。
TIFF
2025063109000116.tif
24
170
［式中、Ｒｄ
０
は、芳香族炭化水素環同士が複数縮合した多環芳香族環式基、又は、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素環とが縮合した芳香族炭化水素環－脂肪族炭化水素環縮合環式基である。前記多環芳香族環式基及び芳香族炭化水素環－脂肪族炭化水素環縮合環式基は、置換基として、下記一般式（ｐｇ－１）で表される酸分解性基を有し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、又はカルボニル基を有してもよい。Ｙｄ
０
は、２価の連結基である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］
TIFF
2025063109000117.tif
43
170
［式（ｐｇ－１）中、Ｒｐｇは、下記一般式（ｐｇ－ｒ－１）で表される酸解離性基、下記一般式（ｐｇ－ｒ－２）で表される酸解離性基、下記一般式（ｐｇ－ｒ－３）で表される酸解離性基、又は、下記一般式（ｐｇ－ｒ－４）で表される酸解離性基である。＊は、結合手を示す。］
TIFF
2025063109000118.tif
77
170
［式（ｐｇ－ｒ－１）中、Ｒｄ
１
～Ｒｄ
３
は、それぞれ独立に、炭化水素基であって、Ｒｄ
１
及びＲｄ
２
は、互いに結合して環を形成してもよい。
式（ｐｇ－ｒ－２）中、Ｒｄ
００１
は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ｙｄ
００２
は、単結合又は２価の連結基である。Ｒｄ
００２
は、水素原子又は置換基である。Ａｒは、ベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒｍ
０１
は、置換基である。ｎ０１は、１～４の整数である。
式（ｐｇ－ｒ－３）中、Ｘｄは第２級炭素原子である。Ｘは、置換基を有してもよい脂環式炭化水素環である。Ａｒは、ベンゼン環又はナフタレン環である。Ｒｍ
０２
は、置換基である。ｎ０２は、１～４の整数である。
式（ｐｇ－ｒ－４）中、Ｒｄ’
１
、Ｒｄ’
２
は水素原子又はアルキル基である。Ｒｄ’
３
は炭化水素基であって、Ｒｄ’
３
は、Ｒｄ’
１
、Ｒｄ’
２
のいずれかと結合して環を形成してもよい。
＊は、前記一般式（ｐｇ－１）中の酸素原子（－Ｏ－）との結合手を示す。］
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０－１）で表される化合物を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
TIFF
2025063109000119.tif
58
170
［式中、Ｒｘ
１
～Ｒｘ
４
は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、又はカルボニル基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｙ
１
～Ｒｙ
２
は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、又はカルボニル基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は相互に結合して環構造を形成していてもよい。
TIFF
2025063109000120.tif
7
170
は二重結合又は単結合である。Ｒｚ
１
～Ｒｚ
４
は、それぞれ独立に、原子価が許容する場合、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒｘ
１
～Ｒｘ
４
の２個以上、Ｒｙ
１
～Ｒｙ
２
、又はＲｚ
１
～Ｒｚ
４
の２個以上の少なくとも１つは、相互に結合して芳香環を形成する。また、Ｒｘ
１
～Ｒｘ
４
、Ｒｙ
１
～Ｒｙ
２
及びＲｚ
１
～Ｒｚ
４
のうち少なくとも１個は下記一般式（ｄ０－ｒ－ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。また、Ｒｘ
１
～Ｒｘ
４
、Ｒｙ
１
～Ｒｙ
２
及びＲｚ
１
～Ｒｚ
４
のうち少なくとも１個は前記一般式（ｐｇ－１）で表される酸分解性基を有する。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
TIFF
2025063109000121.tif
24
170
［式中、Ｙｄ
０
は、２価の連結基である。＊は結合手を示す。］
【請求項３】
支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項４】
下記一般式（ｄ０）で表される化合物を含む、レジスト組成物用酸拡散制御剤。
TIFF
2025063109000122.tif
24
170
［式中、Ｒｄ
０
は、芳香族炭化水素環同士が複数縮合した多環芳香族環式基、又は、芳香族炭化水素環と脂肪族炭化水素環とが縮合した芳香族炭化水素環－脂肪族炭化水素環縮合環式基である。前記多環芳香族環式基及び芳香族炭化水素環－脂肪族炭化水素環縮合環式基は、置換基として、下記一般式（ｐｇ－１）で表される酸分解性基を有し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、ニトロ基、又はカルボニル基を有してもよい。Ｙｄ
０
は、２価の連結基である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００４】
レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動がリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。
これに対し、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併有する化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、アニオン部が主として炭化水素からなる特定の嵩高い構造（ビシクロオクタン骨格）を有し、比較的に疎水性が高められた酸発生剤及び酸拡散制御剤が開示されている。特許文献１に記載の発明においては、主として、酸発生剤に比較的に疎水性が高められたアニオン部を有する化合物を採用することを手段としており、該化合物を含有するレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において高感度化が図れ、かつ、高解像度でラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１８－９２１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えば、ＥＵＶやＥＢによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）、及び、解像性が良好なレジストパターンを形成することのできるレジスト組成物が求められる。
しかしながら、上述したような特許文献１に記載の嵩高い構造を有する酸拡散制御剤を含有するレジスト組成物においては、疎水性向上により、該酸拡散制御剤のレジスト膜中の均一性を高めることはできるが、現像液親和性が低下してしまいＣＤＵと解像性との両立については、改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＣＤＵ、及び、解像性が良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物の酸発生剤として有用である新規な化合物、及び当該化合物を用いた酸発生剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、露光により前記酸発生剤成分（Ｂ）から発生する酸の拡散を制御する、酸拡散制御剤成分（Ｄ）とを含有し、前記酸拡散制御剤成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０）で表される化合物（Ｄ０）を含む、レジスト組成物である。
【０００９】
TIFF
2025063109000001.tif
24
170
［式中、Ｒｄ
０
は、芳香環を１つ以上含む縮合環を含む縮合環式基である。前記縮合環式基は、置換基として、酸の作用により分解して極性基を生じる酸分解性基を有する。Ｙｄ
０
は、２価の連結基又は単結合である。Ｍ
ｍ＋
は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。］
【００１０】
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有するレジストパターン形成方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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