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公開番号2025041249
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-03-26
出願番号2023148431
出願日2023-09-13
発明の名称レジスト組成物、レジストパターン形成方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人弁理士法人栄光事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250318BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ラフネス低減性が良好なレジストパターンを形成し得る、レジスト組成物および該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)と、酸拡散制御成分(D)とを含有し、前記基材成分(A)は、重量平均分子量30,000以上の高分子化合物(A1)を含み、前記高分子化合物(A1)は、明細書中に記載の一般式(a-1)で表される構成単位(a1)と一般式(a-2)で表される構成単位(a2)とを有し、前記酸拡散制御成分(D)は、明細書中に記載の一般式(d1-1)で表される化合物、及び明細書中に記載の一般式(d1-2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物(D1)とを含有する、レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、酸拡散制御成分（Ｄ）とを含有し、
前記基材成分（Ａ）は、重量平均分子量３０，０００以上の高分子化合物（Ａ１）を含み、前記高分子化合物（Ａ１）は、下記一般式（ａ－１）で表される構成単位（ａ１）と一般式（ａ－２）で表される構成単位（ａ２）とを有し、
前記酸拡散制御成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ１－１）で表される化合物、及び下記一般式（ｄ１－２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物（Ｄ１）とを含有する、レジスト組成物。
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2025041249000085.tif
72
166
（ａ－１）
〔一般式（ａ－１）中、Ｒ
０１
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ
０１
は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ
ａ０１
は、０～２の整数である。Ｒａ
０１
は酸解離性基である。〕
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2025041249000086.tif
73
166
（ａ－２）
〔一般式（ａ－２）中、Ｒ
０２
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ
０２
は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎ
ａ０２
は、０～２の整数である。Ｒａ
０２
は、ラクトン含有環式基、－ＳＯ
２
－含有環式基、又はカーボネート含有環式基である。〕
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2025041249000087.tif
41
166
〔一般式（ｄ１－１）及び一般式（ｄ１－２）中、Ｒｄ
１
及びＲｄ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１－２）中のＲｄ
２
における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。ｍは１以上の整数であって、Ｍ
ｍ＋
はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。〕
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（但し、前記化合物（Ｄ１）を除く）を含有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－０１）で表される化合物（Ｂ１）を含む、請求項２に記載のレジスト組成物。
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2025041249000088.tif
40
166
（ｂ－０１）
〔一般式（ｂ－０１）中、Ｒ
ａ
～Ｒ
ｃ
は、それぞれ独立に、少なくとも部分的にフッ素化された、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表し、又は、Ｒ
ａ
～Ｒ
ｃ
のうち少なくとも２つが結合し、フッ素化アルキレン基を形成してもよい。
ｍは、１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価の有機カチオンを表す。〕
【請求項４】
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ－０２）で表される化合物（Ｂ２）を含む、請求項２に記載のレジスト組成物。
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34
166
（ｂ－０２）
〔一般式（ｂ－０２）中、Ｒｆ
０１
及びＲｆ
０２
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはフッ素化アルキル基を表し、Ｒｆ
０１
、Ｒｆ
０２
の少なくとも一方にフッ素原子を含む。
Ｘは、２価の連結基を表す。Ｙは、置換基を有していてもよい環式基を表す。
ｍは、１以上の整数を表し、Ｍ
ｍ＋
はｍ価の有機カチオンを表す。〕
【請求項５】
前記一般式（ａ－２）における前記Ｒａ
０２
は、下記式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）又は（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）のいずれで表される置換基である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。
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43
166
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33
166
［式（ａ２－ｒ－１）～（ａ２－ｒ－７）中、Ｒａ’
２１
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ
２
－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数であり、ｍ’は０または１である。＊は結合手を示す。］
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41
166
［式（ａ５－ｒ－１）～（ａ５－ｒ－４）中、Ｒａ’
５１
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、－ＣＯＯＲ”、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ
２
－含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０～２の整数である。＊は結合手を示す。］
【請求項６】
支持体上に、請求項１又は２に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００５】
化学増幅型レジスト組成物において基材成分として使用されるベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有している。
例えば、特許文献１では、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方方法が検討されている。そして、特許文献１では、特定構造の構成単位を複数有する高分子化合物を採用し、酸に対する解離性能を向上させるレジスト組成物等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２０－０９８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト組成物には、微細なパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。
しかしながら、従来の技術においては、レジストパターン形成におけるラフネスの低減性が必ずしも十分でなく、より高いレベルでのラフネスの低減性が必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ラフネスの低減性が良好なレジストパターンを形成し得る、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法およびレジスト組成物に有用な塩を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により、ラフネスの低減性を実現したレジストパターンを形成し得るレジスト組成物、該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（【００１１】以降は省略されています）

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