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公開番号2025076064
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-15
出願番号2023187723
出願日2023-11-01
発明の名称感光性樹脂組成物
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250508BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】フォトリソグラフィー法により、長期耐熱性や耐光性の信頼性が高いマイクロレンズを形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズと、前述の感光性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、前述の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂とを提供すること。
【解決手段】酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(A)と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(B)とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物において、樹脂(A)として、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位(a1)と、水酸基供与性単位(a2)と、ブロックイソシアネート基含有単位(a3)を含む樹脂を用いる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、水酸基供与性単位（ａ２）と、ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）を含む、感光性樹脂組成物。
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、水酸基供与性単位（ａ２）とを含み、
前記感光性樹脂組成物が、さらに、ブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項３】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）が、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）とを含み、
前記感光性樹脂組成物が、さらに、２以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸発生剤（Ｂ）が、フッ素原子を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）又は前記化合物（Ｃ）が、下記式（ａ３－２）：
－ＮＨ－ＣＯ－Ｒ
ａ３４
・・・（ａ３－２）
（式（ａ３－２）中、Ｒ
ａ３４
は、ラクタム環基、－Ｏ－Ｒ
ａ３４１
－ＣＨＲ
ａ３４２
－ＯＲ
ａ３４３
、又は－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ
ａ３４４
２
である。ラクタム環基は、ラクタム環中の窒素原子から水素原子を除いた基である。ラクタム環基中の窒素原子は、カルボニル基中の炭素原子と結合している。Ｒ
ａ３４１
は、２価の炭化水素基であり、Ｒ
ａ３４２
は、炭素原子数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ
ａ３４３
は、炭素原子数１以上５以下の炭化水素基であり、Ｒ
ａ３４４
は、それぞれ独立して炭素原子数１以上５以下の炭化水素基である。）
で表される基を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズ。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を、基材上に塗布して、塗布膜を形成することと、
前記基材上のマイクロレンズが形成される位置にドットが形成されるように、塗布膜に対して位置選択的に露光することと、
露光された前記塗布膜を現像して、マイクロレンズが形成される位置にドットが配置された、複数のドットからなるパターン化された樹脂膜を得ることと、
前記樹脂膜を加熱することにより、前記ドットを熱により変形させてマイクロレンズを形成することと、を含むマイクロレンズの製造方法。
【請求項８】
置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、水酸基供与性単位（ａ２）と、ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）を含む樹脂。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造の構成単位を含む感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズと、前述の感光性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、特定の構造の構成単位を含む樹脂に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ－ｃｏｕｐｌｅｄｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙｍｅｔａｌ－ｏｘｉｄｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ（以下、マイクロレンズと呼ぶ）が設けられている。
【０００３】
かかるマイクロレンズを形成する方法として、サーマルフロー法と呼ばれる方法が工業的に広く採用されている。
サーマルフロー法においては、まず、ＣＣＤ素子等の上部にフォトレジスト膜が形成される。フォトレジスト膜は、感光性樹脂組成物等により構成される膜である。その後、フォトレジスト膜を、露光、現像することで、素子上に樹脂からなるドットパターンを形成する。ドットパターンは、マイクロレンズが形成されるべき箇所に位置する、複数のドットからなる。ドットパターンを構成する各ドットは、略円筒形状、又は略円錐台形状を有する。ドットパターンを、ドットを構成する樹脂材料のガラス転移点以上の温度で加熱することでドットを構成する樹脂材料が流動し、表面張力により、各ドットの形状が半球状のレンズ形状に変化する。このようにして、マイクロレンズのパターンが形成される
（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００９－１５２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載される感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリレートに有する構成単位と、エポキシ基等の熱架橋性基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位とを含む共重合体と、キノンジアジド基含有化合物等の感光剤とを含む。
特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いる場合、フォトリソグラフィー法によりドットパターンを形成可能である。また、形成されたドットは、加熱によりレンズ形状に変形しつつ、フェノール性水酸基と、エポキシ基との架橋反応により硬化する。
しかし、特許文献１に記載される感光性樹脂組成物には、製造されるマイクロレンズの長期耐熱性や耐光性の信頼性に改良の余地があった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法により、長期耐熱性や耐光性の信頼性が高いマイクロレンズを形成できる感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物の硬化物からなるマイクロレンズと、前述の感光性樹脂組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、前述の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）として、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、水酸基供与性単位（ａ２）と、ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）を含む樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。具体的には本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第１の態様は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物であって、
樹脂（Ａ）が、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、水酸基供与性単位（ａ２）と、ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）を含む、感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物であって、
樹脂（Ａ）が、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、水酸基供与性単位（ａ２）とを含み、
感光性樹脂組成物が、さらに、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）を含む、感光性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第３の態様は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含み、加熱により、水酸基と、イソシアネート基との反応により架橋し得る感光性樹脂組成物であって、
樹脂（Ａ）が、置換基を有してもよい第三級アルキル基で保護されたカルボキシ基を含有する単位（ａ１）と、ブロックイソシアネート基含有単位（ａ３）とを含み、
感光性樹脂組成物が、さらに、２以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）を含む、感光性樹脂組成物である。
（【００１１】以降は省略されています）

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