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公開番号2025102540
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-08
出願番号2023220053
出願日2023-12-26
発明の名称化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、及びパターン化されたレジスト膜の製造方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人
主分類G03F 7/26 20060101AFI20250701BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】形状が良好なパターン化されたレジスト膜を形成でき、露光量裕度が大きい化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、感光性層を備える感光性ドライフィルムと、パターン化されたレジスト膜の製造方法と、鋳型付き基板の製造方法と、めっき造形物の製造方法と、プラズマエッチング用のマスク付き基板の製造方法と、基板のエッチング加工方法とを提供すること。
【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、有機溶剤(S)とを含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、所定の方法で測定される吸収減衰量の値が、0.02以上であるラジカル発生剤(C)を加える。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含み、
下記ｉ）～ｖｉｉ）：
ｉ）重量平均分子量が２０００であるポリヒドロキシスチレン樹脂１００質量部、及び前記ラジカル発生剤（Ｃ）３質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、試験液を得ること、
ｉｉ）前記試験液を、ガラス基板上に塗布して塗布膜を形成すること、
ｉｉｉ）前記塗布膜を、１００℃で３００秒間加熱して、膜厚５μｍの樹脂膜を形成すること、
ｉｖ）前記ガラス基板上の前記樹脂膜の波長３６５ｎｍでの吸収Ａｂｓ１を測定すること、
ｖ）前記樹脂膜を、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ
２
でｉ線露光機により露光すること、
ｖｉ）露光された前記樹脂膜の波長３６５ｎｍでの吸収Ａｂｓ２を測定すること、及び
ｖｉｉ）Ａｂｓ１とＡｂｓ２との差として、吸収減衰量を算出すること、
を含む方法により求められる吸収減衰量の値が、０．０２以上である、化学増幅型ポジ型感光性組成物。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が、下記式（ｃ１）：
TIFF
2025102540000065.tif
42
134
（式（ｃ１）中、Ｒ
ｃ１
は、１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、
Ｒ
ｃ２
は、脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ
ｃ３
は、置換基を有してもよいアリール基であり、
Ａは、Ｓ又はＯであり、
ｎ１は、０以上４以下の整数であり、
ｎ２は、０、又は１である。）
で表されるオキシムエステル化合物を含む、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記酸発生剤（Ａ）が、スルホネート型光酸発生剤（Ａ１）、及び／又はオニウム塩型光酸発生剤（Ａ２）を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機溶剤（Ｓ）が、大気圧下での沸点が２１０℃以上であるか、大気圧下において沸点を有さない有機溶剤（Ｓ１）と、大気圧下での沸点が２１０℃未満である有機溶剤（Ｓ２）とを含む、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記有機溶剤（Ｓ１）の大気圧下での沸点が、２４０℃以上３００℃以下である、請求項４に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤（Ｓ２）の大気圧下での沸点が、８０℃以上１８０℃以下である、請求項４に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
【請求項７】
めっき造形物を形成するための鋳型の形成、又はプラズマエッチング用のマスクの形成に用いられる、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物。
【請求項８】
基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性層とを有し、前記感光性層が請求項１～７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性ドライフィルム。
【請求項９】
基板上に、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。
【請求項１０】
基板上に、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性組成物からなる感光性層を積層する積層工程と、
前記感光性層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、鋳型付き基板の製造方法と、めっき造形物の製造方法と、プラズマエッチング用のマスク付き基板の製造方法と、基板のエッチング加工方法とに関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線（ＲＤＬ）と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用される。そのようなホトレジスト組成物としては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ナフトキノンジアジド基を有する化合物のような感光剤を含むポジ型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１等を参照）。
【０００５】
このようなポジ型ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線のようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、めっき造形物を形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプ、メタルポスト、及びＣｕ再配線を形成することができる。
また、ポジ型ホトレジスト組成物は、例えば、基板をエッチングにより加工する時のエッチングマスクの形成にも利用される。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて基板上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、次いで、所定のマスクパターンを介してホトレジスト層のエッチング対象箇所に該当する部分のみを露光した後、露光されたホトレジスト層を現像して、エッチングマスクとして使用されるホトレジストパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００９－６９２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成されるパターン化されたレジスト膜は、より微細化されている。このため、ポジ型ホトレジスト組成物には、形成されるパターンの形状を損なうことなく、解像性のさらなる向上が求められる。微細にパターニングされたレジスト膜を形成する場合、露光量裕度（ＥＬ：ＥｘｐｏｓｕｒｅＬａｔｉｔｕｄｅ）が大きいことが重要である。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、形状が良好なパターン化されたレジスト膜を形成でき、露光量裕度が大きい化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性層を備える感光性ドライフィルムと、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるめっき造形物の製造方法と、プラズマエッチング用のマスク付き基板の製造方法と、基板のエッチング加工方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、所定の方法で測定される吸収減衰量の値が、０．０２以上であるラジカル発生剤（Ｃ）を加えることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第１の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、ラジカル発生剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含み、
下記ｉ）～ｖｉｉ）：
ｉ）重量平均分子量が２０００であるポリヒドロキシスチレン樹脂１００質量部、及びラジカル発生剤（Ｃ）３質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、試験液を得ること、
ｉｉ）試験液を、ガラス基板上に塗布して塗布膜を形成すること、
ｉｉｉ）塗布膜を、１００℃で３００秒間加熱して、膜厚５μｍの樹脂膜を形成すること、
ｉｖ）ガラス基板上の樹脂膜の波長３６５ｎｍでの吸収Ａｂｓ１を測定すること、
ｖ）樹脂膜を、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ
２
でｉ線露光機により露光すること、
ｖｉ）露光された樹脂膜の波長３６５ｎｍでの吸収Ａｂｓ２を測定すること、及び
ｖｉｉ）Ａｂｓ１とＡｂｓ２との差として、吸収減衰量を算出すること、
を含む方法により求められる吸収減衰量の値が、０．０２以上である、化学増幅型ポジ型感光性組成物である。
（【００１１】以降は省略されています）

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