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公開番号2025103995
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-09
出願番号2023221800
出願日2023-12-27
発明の名称レジスト材料、パターン形成方法、及び、パターン化構造体
出願人東京応化工業株式会社
代理人弁理士法人一色国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250702BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】本発明は、新規なレジスト材料、パターン形成方法、及び、パターン化構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式(I)で表される(A)欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸塩又はその混合物であって、当該欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸塩又はその混合物のカチオン部に酸解離性基を1つ以上有するスルホニウムカチオン、スルホニウムジカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが導入されたものを含有する、レジスト材料。
(A^m+)_a(Bⁿ⁺)_b(C^(am+bn)-) (I)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される（Ａ）欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸塩又はその混合物を含有する、レジスト材料。（Ａ
ｍ＋
）
ａ
（Ｂ
ｎ＋
）
ｂ
（Ｃ
（ａｍ＋ｂｎ）－
）（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ａ
ｍ＋
は、それぞれ独立に、Ｈ
＋
、金属イオン、アンモニウムカチオン、アンモニウムジカチオン、ホスホニウムカチオン、又は、ホスホニウムジカチオンを表し；
Ｂ
ｎ＋
は、それぞれ独立に、酸解離性基を１つ以上有するスルホニウムカチオン、スルホニウムジカチオン、又は、ヨードニウムカチオンを表し；
Ｃ
（ａｍ＋ｂｎ）－
は、欠損部位を有するヘテロポリ酸アニオンにおいて当該欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸アニオンを表し；
ｍは１～５の整数であり、ｎは１又は２の整数であり、ａは実数であり、かつ、ｂは０より大きい実数である。］
続きを表示（約 790 文字）【請求項２】
前記酸解離性基を１つ以上有するスルホニウムカチオン、スルホニウムジカチオン、又は、ヨードニウムジカチオンが、酸解離性基を１つ以上有する有機スルホニウムカチオン、有機スルホニウムジカチオン、又は、有機ヨードニウムカチオンである、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記酸解離性基が、第３級炭素型酸解離性基、アリル型又はベンジル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基、又は、アミノカルボニル型酸解離性基である、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸アニオンのポリ原子が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａであり、ヘテロ原子がＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ又はＧｅである、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記欠損部位を有するヘテロポリ酸アニオンが、欠損ケギン型ヘテロポリ酸アニオン又は欠損ドーソン型ヘテロポリ酸アニオンである、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記修飾が、１つ以上の有機基が結合した１つ以上のヘテロ原子Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを有する基が、当該ヘテロ原子の一部又は全部を介して前記欠損部位を有するヘテロポリ酸アニオンと結合することによってなされる、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項７】
さらに（Ｂ）酸拡散制御剤を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記（Ｂ）酸拡散制御剤が、（Ｂ１）光崩壊性塩基である、請求項７に記載のレジスト材料。
【請求項９】
さらに有機溶剤を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
電子線用又はＥＵＶ用レジスト材料である、請求項１～９のいずれか一項に記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料、パターン形成方法、及び、パターン化構造体に関する。
続きを表示（約 3,500 文字）【背景技術】
【０００２】
ポリ酸は、一般式が［Ｍ
ｘ
Ｏ
ｙ
］
ｎ－
（式中、ｘ、ｙ、ｎはいずれも自然数である。）で表されるアニオン性の金属酸化物クラスターである。ポリ酸を構成する金属原子Ｍは、ポリ原子と呼ばれ、例えば、Ｍｏ（６価又は５価）、Ｗ（６価又は５価）、Ｖ（５価）、Ｎｂ（５価）、Ｔａ（５価）等が挙げられる。ポリ酸は、上記ポリ原子Ｍと酸素酸から構成されるイソポリ酸と、上記ポリ原子Ｍと酸素の他に異なる種類のヘテロ原子Ｘ（例えば、ヘテロ原子ＸとしてＰ
５＋
、Ｓｉ
４＋
、Ｇｅ
４＋
、Ｂ
３＋
等が挙げられる。）を含むヘテロポリ酸（［Ｘ
ｗ
Ｍ
ｘ
Ｏ
ｙ
］
ｎ－
（式中、ｗ、ｘ、ｙ、ｎはいずれも自然数である。））と、に大別することができる。
【０００３】
ポリ酸は、その構成元素の組み合わせや構造、カウンターカチオンの種類等によって、酸化還元能、活性光線反応性、酸性質等の物理化学的性質を変化させることができる。
【０００４】
またポリ酸には、基本骨格の一部が欠損した欠損種が複数存在することが知られている。ポリ酸の基本骨格の一部が欠損した欠損部位の末端酸素原子は、当該酸素原子上に一定程度の負電荷密度を有しており、反応性が高く求核性を有する。このため、上記末端酸素原子と求電子性を有する原子又は分子とを反応させることで、機能性を有する種々のポリ酸複合体や有機／無機ハイブリッド構造体を形成することができる。
【０００５】
特許文献１には、金属置換ポリオキソメタレートを有するポリオキソメタレート化合物として、欠損サイトを有するポリオキソメタレートと、欠損サイトに導入された置換金属原子（２価の白金又はパラジウム）と、有機配位子とを有する、ポリオキソメタレート化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
米国特許第１１４２０８７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、新規なレジスト材料、パターン形成方法、及び、パターン化構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸アニオンのカウンターカチオンとして、酸解離性基を１つ以上有するスルホニウムカチオン、スルホニウムジカチオン、又は、ヨードニウムカチオンを用いることで、ＤＵＶ、ＸＵＶ、ＥＵＶ、電子線等の露光により酸を発生させ、また当該酸の作用により現像液に対する溶解性を変化させることができる、新規なレジスト材料、パターン形成方法、及び、パターン化構造体を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の各発明に関する。
＜１＞一般式（Ｉ）で表される（Ａ）欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸塩又はその混合物を含有する、レジスト材料。
（Ａ
ｍ＋
）
ａ
（Ｂ
ｎ＋
）
ｂ
（Ｃ
（ａｍ＋ｂｎ）－
）（Ｉ）
［式（Ｉ）中、
Ａ
ｍ＋
は、それぞれ独立に、Ｈ
＋
、金属イオン、アンモニウムカチオン、アンモニウムジカチオン、ホスホニウムカチオン、又は、ホスホニウムジカチオンを表し；
Ｂ
ｎ＋
は、それぞれ独立に、酸解離性基を１つ以上有するスルホニウムカチオン、スルホニウムジカチオン、又はヨードニウムカチオンを表し；
Ｃ
（ａｍ＋ｂｎ）－
は、欠損部位を有するヘテロポリ酸アニオンにおいて当該欠損部位が修飾されたヘテロポリ酸アニオンを表し；
ｍは１～５の整数であり、ｎは１又は２の整数であり、ａは実数であり、かつ、ｂは０より大きい実数である。］
＜２＞前記酸解離性基を１つ以上有するスルホニウムカチオン、スルホニウムジカチオン、又は、ヨードニウムカチオンが、酸解離性基を１つ以上有する有機スルホニウムカチオン、有機スルホニウムジカチオン、又は、有機ヨードニウムカチオンである、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜３＞前記酸解離性基が、第３級炭素型酸解離性基、アリル型又はベンジル型酸解離性基、アセタール型酸解離性基、又は、アミノカルボニル型酸解離性基である、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜４＞前記ヘテロポリ酸アニオンのポリ原子が、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａであり、ヘテロ原子がＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ又はＧｅである、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜５＞前記欠損部位を有するヘテロポリ酸アニオンが、欠損ケギン型ヘテロポリ酸アニオン又は欠損ドーソン型ヘテロポリ酸アニオンである、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜６＞前記修飾が、１つ以上の有機基が結合した１つ以上のヘテロ原子Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎを有する基が、当該ヘテロ原子の一部又は全部を介して前記欠損部位を有するヘテロポリ酸アニオンと結合することによってなされる、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜７＞さらに（Ｂ）酸拡散制御剤を含有する、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜８＞前記（Ｂ）酸拡散制御剤が、（Ｂ１）光崩壊性塩基である、＜７＞に記載のレジスト材料。
＜９＞さらに有機溶剤を含有する、＜１＞に記載のレジスト材料。
＜１０＞電子線用又はＥＵＶ用レジスト材料である、＜１＞～＜９＞に記載のレジスト材料。
＜１１＞＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程と、
を含むパターン形成方法。
＜１２＞前記レジスト膜を露光する工程が、前記レジスト膜を２ｍＣ／ｃｍ
２
以下の線量の電子線又は２００ｍＪ／ｃｍ
２
以下の極端紫外線で露光する工程を有する、＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞＜１＞～＜９＞のいずれかに記載のレジスト材料をパターン形成させて得られるパターン化構造体。
【００１０】
＜１４＞前記欠損ケギン型ヘテロポリ酸アニオンが、一般式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）又は（ＩＩ－３）で表される、＜５＞に記載のレジスト材料。
［ＸＭ
１１
Ｏ
３９
］
ｃ１１－
（ＩＩ－１）
［ＸＭ
１０
Ｏ
３６
］
ｃ１２－
（ＩＩ－２）
［ＸＭ
９
Ｏ
３４
］
ｃ１３－
（ＩＩ－３）
（式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ又はＧｅのヘテロ原子を表し；
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａのポリ原子を表し；
ｃ１１－～ｃ１３－は負電荷数を表し、ｃ１１～ｃ１３は自然数である。）
＜１５＞前記欠損ドーソン型ヘテロポリ酸アニオンが、一般式（ＩＩＩ－１）、（ＩＩＩ－２）又は（ＩＩＩ－３）で表される、＜５＞に記載のレジスト材料。
［Ｘ
２
Ｍ
１７
Ｏ
６１
］
ｃ２１－
（ＩＩＩ－１）
［Ｘ
２
Ｍ
１６
Ｏ
５８
］
ｃ２２－
（ＩＩＩ－２）
［Ｘ
２
Ｍ
１５
Ｏ
５６
］
ｃ２３－
（ＩＩＩ－３）
（式中、
Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｓ又はＧｅのヘテロ原子を表し；
Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａのポリ原子を表し；
ｃ２１－～ｃ２３－は負電荷数を表し、ｃ２１～ｃ２３は自然数である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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