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公開番号2025066448
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-23
出願番号2023176065
出願日2023-10-11
発明の名称レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
出願人東京応化工業株式会社
代理人弁理士法人栄光事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20250416BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高感度化が図れ、かつ、レジストパターン高さに優れたレジストパターンを形成し得るレジスト組成物を得る。
【解決手段】露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)と、酸拡散制御成分(D)と、を含有し、前記基材成分(A)は、ラクトン含有環式基、-SO₂-含有環式基、又はカーボネート含有環式基を含む構成単位(a1)を2種以上有する高分子化合物(A1)を含み、前記構成単位(a1)の少なくとも1種は一般式(a1-1)で表される構成単位であり、前記酸発生剤成分(B)は、一般式(b0-1)で表される化合物(B1)を含み、前記酸拡散制御成分(D)は、一般式(d0-1)で表される化合物、及び一般式(d0-2)で表される化合物からなる群より選択される1種以上の化合物(D1)(但し、前記化合物(B1)を除く)を含む、レジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、
酸拡散制御成分（Ｄ）と、
を含有し、
前記基材成分（Ａ）は、ラクトン含有環式基、－ＳＯ
２
－含有環式基、又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ１）を２種以上有する高分子化合物（Ａ１）を含み、前記構成単位（ａ１）の少なくとも１種は下記一般式（ａ１－１）で表される構成単位であり、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ０－１）で表される化合物（Ｂ１）を含み、
前記酸拡散制御成分（Ｄ）は、下記一般式（ｄ０－１）で表される化合物、及び下記一般式（ｄ０－２）で表される化合物からなる群より選択される１種以上の化合物（Ｄ１）（但し、前記化合物（Ｂ１）を除く）を含む、
レジスト組成物。
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2025066448000085.tif
65
166
〔一般式（ａ１－１）中、
Ｒ
０１
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。
Ｖａ
０１
は、２価の連結基である。
ｎ
ａ０１
は、０～２の整数である。
Ｒａ
０１
は、カルボキシ基、アシル基、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される１種以上の置換基を有する、ラクトン含有環式基である。前記ラクトン含有環式基は、前記群の置換基以外の置換基を有していてもよい。〕
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2025066448000086.tif
28
166
〔一般式（ｂ０－１）中、
Ｗは、ヘテロ原子を含む環式基である。
Ｌは、二価の連結基である。
Ｒ
１
、及びＲ
２
は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又はアルキル基であり、複数存在する場合は同一でも異なってもよい。
Ｘ
＋
は有機カチオンである。
ｍは１～４の整数である。〕
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2025066448000087.tif
37
166
〔一般式（ｄ０－１）及び一般式（ｄ０－２）中、Ｒｄ
１
及びＲｄ
２
は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ０－２）中のＲｄ
２
におけるＳ原子に隣接する炭素原子には、フッ素原子は結合していないものとする。ｍは１以上の整数であって、Ｍ
ｍ＋
は、それぞれ独立に、ｍ価の有機カチオンである。〕
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
前記一般式（ａ１－１）で表される構成単位が、下記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位である、請求項１に記載のレジスト組成物。
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2025066448000088.tif
56
166
〔一般式（ａ１－１－１）中、Ｒ
０１
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基または炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖａ
０１
は、２価の連結基である。ｎ
ａ０１
は、０～２の整数を表す。Ｒａ
０１１
は下記式（ｙ－１）で表される置換基を表す。〕
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2025066448000089.tif
51
166
〔式（ｙ－１）中、Ｒ
１
、およびＲ
３
はそれぞれヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、ヘテロ原子、または水素原子を表す。Ｒ
１
とＲ
３
は互いに結合して環を形成していてもよく、酸素原子（－Ｏ－）もしくは硫黄原子（－Ｓ－）を含んでいてもよい炭素原子数１～６のアルキレン基、エーテル結合、またはチオエーテル結合となってもよい。またはＲ
１
とＲ
３
とが互いに結合してヘテロ原子を表す。Ｒ
２
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。＊は結合手を表す。ｐ０は、０～８の整数である。２つ以上のＲ
２
が存在する場合、複数のＲ
２
は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｑ０は、１～９の整数である。＊は、前記一般式（ａ１－１－１）中の酸素原子に結合する結合手を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（ａ１－１－１）で表される構成単位が、下記一般式（ａ１－１－２）で表される構成単位である、請求項２に記載のレジスト組成物。
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2025066448000090.tif
94
166
〔一般式（ａ１－１－２）中、Ｒ
０１
は、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ
０１
は、２価の連結基である。ｎ
ａ０１
は、０～２の整数である。ｑ
００
は、１～３の整数である。〕
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ１）が有する２種以上の前記構成単位（ａ１）のうち、前記一般式（ａ１－１）で表される構成単位（ａ１－１）以外の構成単位として、ラクトン含有単環式基を含む構成単位をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ３）を含み、前記酸分解性基は、単環式の脂環式炭化水素基を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ３）は下記一般式（ａ－３）で表される構成単位である、請求項５に記載のレジスト組成物。
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2025066448000091.tif
66
166
〔一般式（ａ－３）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基または炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖａ
３
は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ｎ
ａ３
は、０～２の整数を表す。Ｒａ
３
は、脂環式炭化水素基を有する酸解離性基を表す。この脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。〕
【請求項７】
支持体上に、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む、レジストパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
このような状況において、レジスト材料には、これらの露光光源またはエネルギー源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
【０００４】
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
【０００５】
そして、化学増幅型レジスト組成物において使用されるベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有している。
例えば、特許文献１では、高感度化が図れ、かつ、リソグラフィー特性に優れ、良好な形状のレジストパターンを形成できるレジスト組成物およびレジストパターン形成方方法が検討されている。そして、特許文献１では、特定構造の構成単位を複数有する高分子化合物を採用し、酸に対する解離性能を向上させるレジスト組成物等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２０－０９８２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、レジスト組成物には、露光光源に対して高い感度、ラフネス低減性、および良好なレジストパターン高さが要求される。
しかしながら、上述の特許文献１のような従来のレジスト組成物においては、高感度化、ラフネス低減性、良好なレジストパターン高さをいずれも満足するには至らず未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、感度、ラフネス低減性、レジストパターン高さがいずれも良好なレジストパターンを形成し得る、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の構成により、感度、ラフネス低減性、レジストパターン高さがいずれも良好なレジストパターンを形成し得るレジスト組成物およびレジストパターン形成方法が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（【００１１】以降は省略されています）

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