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公開番号2025060475
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-10
出願番号2024168412
出願日2024-09-27
発明の名称極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法
出願人日本ポリケム株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08F 210/00 20060101AFI20250403BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】新規な極性基含有オレフィン共重合体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】炭素数2～20のオレフィンの少なくとも1種に由来する構造単位(A)と、
下記一般式(b-1)で表される構造単位(b-1)0.04mol%～10.00mol%と、
下記一般式(c-1)で表される構造単位(c-1)および下記一般式(c-2)で表される構造単位(c-2)の少なくとも1種と、
をいずれも主鎖に含むことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025060475000047.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">38</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">161</com:WidthMeasure> </com:Image> (一般式(b-1)、一般式(c-1)及び一般式(c-2)中の符号は、明細書に記載のとおりである。)
特許請求の範囲【請求項１】
炭素数２～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（ｂ－１）で表される構造単位（ｂ－１）０．０４ｍｏｌ％～１０．００ｍｏｌ％と、
下記一般式（ｃ－１）で表される構造単位（ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表される構造単位（ｃ－２）の少なくとも１種と、
をいずれも主鎖に含むことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
TIFF
2025060475000038.tif
32
150
（式（ｂ－１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、炭素数１～３０のエステル基、炭素数１～３０のアシルオキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数６～３０のアリールチオ基、ニトロ基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいシリル基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいアミド基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～３０の炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、Ｒ
１
とＲ
２
は互いに結合して４～１０員環の環を形成していてもよい。
Ｍ
１
は、それぞれ独立して、水素原子または周期表１族、２族、１２族若しくは１３族の金属イオンである。）
TIFF
2025060475000039.tif
39
150
（式（ｃ－１）中、
Ｒ
３
は、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～１０の炭化水素基、または炭素数１～１０の炭化水素基である。
Ｍ
２
は、水素原子または周期表１族、２族、１２族若しくは１３族の金属イオンである。）
TIFF
2025060475000040.tif
39
150
（式（ｃ－２）中、
Ｒ
３
は、前記Ｒ
３
と同義である。
Ｒ
４
は、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいシリル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～３０の炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子の少なくとも１種を含む少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基若しくは複素環基である。）
続きを表示（約 2,600 文字）【請求項２】
さらに下記一般式（ｂ－２）で表される構造単位（ｂ－２）を含む、請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
TIFF
2025060475000041.tif
26
150
（式（ｂ－２）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ前記Ｒ
１
及びＲ
２
と同義である。）
【請求項３】
前記構造単位（ｂ－１）のＲ
１
及びＲ
２
の少なくとも１つが、水素原子である、請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記一般式（ｃ－１）及び前記一般式（ｃ－２）のＲ
３
が、いずれも水素原子である、請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項５】
前記構造単位（ｂ－１）のＲ
１
及びＲ
２
が、いずれも水素原子である、請求項１に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項６】
前記炭素数２～２０のオレフィンの少なくとも１種が、エチレンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項７】
前記構造単位（ｃ－１）と前記構造単位（ｃ－２）の合計含量が、０．０１ｍｏｌ％～３０．００ｍｏｌ％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の極性基含有オレフィン共重合体。
【請求項８】
下記一般式（１０１）で表される化合物を少なくとも１種含む触媒の存在下で、炭素数２～２０のオレフィンの少なくとも１種、下記一般式（１）で表されるモノマーの少なくとも１種、及び、下記一般式（２）で表されるモノマーの少なくとも１種を重合させてオレフィン共重合体を得る工程、及び
前記オレフィン共重合体に含まれる前記一般式（１）で表されるモノマーに由来する構造単位の少なくとも一部を下記一般式（ｂ－１）で表される構造単位に変換し、さらに前記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構造単位の少なくとも一部を下記一般式（ｃ－１）で表される構造単位に変換してもよい工程
を含む、極性基含有オレフィン共重合体の製造方法。
TIFF
2025060475000042.tif
45
150
［一般式（１０１）中、
Ｍは、周期表第１０族の金属原子を示す。
Ｑは、酸素原子、硫黄原子、－Ｓ（＝Ｏ）
２
－Ｏ－または－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を示し、前記各基は左側がＡに結合し、右側がＭに結合している。
Ａは、置換基を有していてもよい炭素数１～３０の２価の炭化水素基を示す。
Ｒ
Ｌ
は、水素原子、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１～２０の炭化水素基またはＭに配位したリガンドを示す。
Ｌは、Ｍに配位したリガンドを示す。
Ｒ
ｘ
とＲ
ｙ
は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表す。
Ｒ
Ｌ
とＬ及びＲ
ｘ
とＲ
ｙ
は、環を形成してもよく、Ｒ
ｘ
とＡまたはＲ
ｙ
とＡは、環を形成してもよい。］
TIFF
2025060475000043.tif
32
150
（式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、炭素数１～３０のエステル基、炭素数１～３０のアシルオキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数６～３０のアリールチオ基、ニトロ基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいシリル基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいアミド基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～３０の炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、Ｒ
１
とＲ
２
は互いに結合して４～１０員環の環を形成していてもよい。）
TIFF
2025060475000044.tif
39
150
（式（２）中、
Ｒ
３
は、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～１０の炭化水素基、または炭素数１～１０の炭化水素基である。
Ｒ
４
は、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいシリル基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～３０の炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子の少なくとも１種を含む少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基若しくは複素環基である。）
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2025060475000045.tif
32
150
（式（ｂ－１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ前記Ｒ
１
及びＲ
２
と同義である。
Ｍ
１
は、それぞれ独立して、水素原子または周期表１族、２族、１２族若しくは１３族の金属イオンである。）
TIFF
2025060475000046.tif
39
150
（式（ｃ－１）中、
Ｒ
３
は、前記Ｒ
３
と同義である。
Ｍ
２
は、水素原子または周期表１族、２族、１２族若しくは１３族の金属イオンである。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な極性基含有オレフィン共重合体に関し、詳しくは、主鎖に炭素数２～２０のオレフィン由来の構造、炭酸ビニレン誘導体および特定の極性基含有モノマー由来の構造が導入されている新規な極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法に関するものである。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
オレフィン共重合体は、樹脂材料の中で物性や成型性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、非常に汎用される重要な産業資材である。しかし、オレフィン共重合体は極性基を持たないため、他の材料との接着性や印刷適性、あるいはフィラーなどとの相溶性の物性が要求される用途への適用は困難であった。極性基の含有によってそれら物性を向上できるため、産業的にはラジカル重合による極性基含有オレフィン共重合体の合成が長年行われている。一方で、ラジカル重合で得られる極性基含有オレフィン共重合体は多くの分岐構造を持つため剛直性や耐久性に劣り、直鎖状極性基含有オレフィン共重合体の開発が望まれていた。
【０００３】
かかる状況において、近年後周期金属錯体の存在下オレフィンと極性ビニルモノマーとの共重合により、直鎖状ポリオレフィンの高分子鎖に極性基を導入する研究が盛んに行われている(非特許文献１、２）。直鎖状極性基含有オレフィン共重合体の中でも、直鎖状エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は合成手法の確立が求められている物質である。分岐状ＥＶＯＨはエチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合と引き続く加水分解より工業的に生産されているが、直鎖状ＥＶＯＨが合成できればより耐久性のあるＥＶＯＨが合成できる可能性がある。
【０００４】
水酸基を含む直鎖状極性基含有オレフィン共重合体の合成例として、エチレンと炭酸ビニレンを後周期金属錯体の存在下で共重合させ、加水分解させる手法が報告されている（特許文献１）。この手法では水酸基がビシナル位に導入される。一方で、特許文献１で使われた触媒は共重合できる極性モノマーに限りがあり、例えばエチレンとアクリル酸エステルは共重合できないことが知られている（非特許文献３、４）。水酸基を含む直鎖状極性基含有オレフィン共重合体にさらに別の極性基を導入することができれば、新たな機能発現が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第００／５６７８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９－１２０３．
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００９，１０９，５２１５－５２４４．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，５１２１－５１２３．
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，１２６１３－１２６２２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かかる状況において本願は、直鎖状ポリオレフィン中に、ビシナル位にＯＭ
１
基（水酸基及び／又は金属アルコキシド）を含む構造単位と、さらにアクリル酸エステル誘導体由来のカルボン酸塩基及び／又はカルボキシ基を含む構造単位及びエステル基を含む構造単位の少なくとも１種とが導入されている新規な極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本研究者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、直鎖状ポリオレフィン中に、ビシナル位にＯＭ
１
基（水酸基及び／又は金属アルコキシド）を含む構造単位と、さらにアクリル酸エステル誘導体由来のカルボン酸塩基及び／又はカルボキシ基を含む構造単位及びエステル基を含む構造単位の少なくとも１種とが導入されている新規な構造の極性基含有オレフィン共重合体、及びその製造方法を見出した。
すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００９】
＜１＞炭素数２～２０のオレフィンの少なくとも１種に由来する構造単位（Ａ）と、
下記一般式（ｂ－１）で表される構造単位（ｂ－１）０．０４ｍｏｌ％～１０．００ｍｏｌ％と、
下記一般式（ｃ－１）で表される構造単位（ｃ－１）および下記一般式（ｃ－２）で表される構造単位（ｃ－２）の少なくとも１種と、
をいずれも主鎖に含むことを特徴とする極性基含有オレフィン共重合体。
【００１０】
TIFF
2025060475000001.tif
32
150
（式（ｂ－１）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ホルミル基、カルボキシ基、炭素数１～３０のエステル基、炭素数１～３０のアシルオキシ基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数６～３０のアリールオキシ基、炭素数１～３０のアルキルチオ基、炭素数６～３０のアリールチオ基、ニトロ基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいシリル基、少なくとも１つの炭素数１～３０の炭化水素基で置換されていてもよいアミド基、少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている炭素数１～３０の炭化水素基、又は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい炭素数１～３０の炭化水素基若しくは複素環基であるか、或いは、Ｒ
１
とＲ
２
は互いに結合して４～１０員環の環を形成していてもよい。
Ｍ
１
は、それぞれ独立して、水素原子または周期表１族、２族、１２族若しくは１３族の金属イオンである。）
（【００１１】以降は省略されています）

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