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公開番号2025060434
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-10
出願番号2024151612
出願日2024-09-03
発明の名称モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 12/02 20060101AFI20250403BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度(EL)、LWR等のリソグラフィー性能、並びにパターン形状、現像後のエッチング耐性に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるモノマー、これを用いて得られるポリマー、化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(A)で表されるモノマー、該モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー、及び該ポリマーを含むベースポリマーを含む化学増福レジスト組成物。
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特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるモノマー。
TIFF
2025060434000239.tif
25
97
（式中、ａ１は、１又は２である。ａ２は、０～４の整数である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ａ２≧２のとき、複数のＲ
1
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
A
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基であり、Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。前記環を形成しない場合、Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
の少なくとも１つは、多重結合、脂環及び芳香環から選ばれる少なくとも１つの構造を有する。）
続きを表示（約 3,800 文字）【請求項２】
下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載のモノマー。
TIFF
2025060434000240.tif
20
86
（式中、ａ２、Ｒ
A
、Ｒ
1
、Ｌ
A
、Ｘ
L
及びＲ
L1
～Ｒ
L3
は、前記と同じ。）
【請求項３】
下記式（Ａ２）で表されるものである請求項２記載のモノマー。
TIFF
2025060434000241.tif
20
74
（式中、ａ２、Ｒ
A
、Ｒ
1
及びＲ
L1
～Ｒ
L3
は、前記と同じ。）
【請求項４】
請求項１記載のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項５】
更に、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ａ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025060434000242.tif
41
61
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｘ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ＡＬ
1
及びＡＬ
2
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
ａ３は、０～４の整数である。）
【請求項６】
更に、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025060434000243.tif
41
71
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、水素原子、又はフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシ基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つ以上の構造を含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ
22
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
ｂ１は、１～４の整数である。ｂ２は、０～４の整数である。ただし、１≦ｂ１＋ｂ２≦５である。）
【請求項７】
更に、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ３）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025060434000244.tif
88
161
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合又はフェニレン基である。
Ｚ
2
は、**－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
21
－、**－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
21
－又は**－Ｏ－Ｚ
21
－である。Ｚ
21
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる２価の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
3
は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
31
－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、それぞれ独立に、単結合、***－Ｚ
41
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、***－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
41
－又は***－Ｏ－Ｚ
41
－である。である。Ｚ
41
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
5
は、それぞれ独立に、単結合、****－Ｚ
51
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、****－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－又は****－Ｏ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
6
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
61
－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｎ(Ｈ)－Ｚ
61
－又は*－Ｏ－Ｚ
61
－である。Ｚ
61
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。**は、Ｚ
1
との結合手を表す。***は、Ｚ
3
との結合手を表す。****は、Ｚ
4
との結合手を表す。
Ｒ
31
及びＲ
32
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
31
及びＲ
32
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｌ
1
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｒｆ
1
及びＲｆ
2
は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒｆ
3
及びＲｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基である。
【請求項８】
請求項４～７のいずれか１項記載のポリマーを含むベースポリマー、及び有機溶剤を含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、光酸発生剤を含む請求項８記載の化学増幅レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー、ポリマー、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらに、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
微細化が進む中で、微細パターン形成の際のパターン倒れやエッチング工程における耐性はポジ型レジスト組成物において特に重要である。特許文献３、４には、剛直な構造を有するアセナフチレンを重合性基として用い、ラクトン構造等の極性基やヘキサフルオロイソプロパノール構造やカルボキシ基等の酸性基、アセタール構造や３級エーテル構造等の酸不安定基を部分構造に有する構造単位を含むポリマーが記載されている。また、特許文献５には、鎖状の３級エステル構造を有するアセナフチレン単位を構成単位として含むポリマーを用いた有機溶剤現像ネガ型レジスト組成物が提案されている。
【０００７】
これらのレジスト組成物は、ある程度の性能改善はなされているものの、未だ満足のいく結果には至っていない。更なる微細化の要求に応えるため、酸に対して良好な酸脱離反応性を有し、かつ微細パターン形成後のパターン倒れやエッチング工程おける耐性に優れる酸不安定モノマーの開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
国際公開第２０２２／１８６０５９号
国際公開第２０２３／０５４１２６号
特許第５７９３３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線（ＥＢ）、ＥＵＶ等の高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、溶剤溶解性に優れ、かつ高感度・高コントラストで、露光裕度（ＥＬ）、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能、並びにパターン形状、現像後のエッチング耐性に優れる化学増幅レジスト組成物に使用されるモノマー、これを用いて得られるポリマー、化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、重合性基としてアセナフチレン骨格を有し、これに結合した３級エステル型の酸不安定基を有するモノマーや該モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーが、溶剤溶解性に優れ、前記ポリマーをベースポリマーとして用いる化学増幅レジスト組成物が、高感度かつ高コントラストであり、ＥＬ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れ、微細パターン形成時においてパターン倒れの抑制、現像後のエッチング耐性に極めて有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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