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公開番号2025028184
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-28
出願番号2024218198,2021512051
出願日2024-12-12,2020-03-27
発明の名称レジストパターンメタル化プロセス用組成物
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類G03F 7/40 20060101AFI20250220BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】レジストパターンにおいてレジストのメタル化を行うことにより、レジストパターンの倒壊やラフネスを改善し、またエッチング耐性の向上が実現できる組成物、並びに該組成物を用いるレジストパターンのメタル化方法を提供すること。
【解決手段】(A)成分:加水分解性シラン化合物(a2)、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物(a3)、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物(a4)からなる群から選ばれる少なくとも1種、(B)成分:カルボン酸基(-COOH)を含有しない酸化合物、及び(C)成分:水性溶媒を含む、レジストパターンメタル化プロセス用組成物、並びに該組成物を用いるレジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンを提供する、レジストパターンメタル化方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）成分：加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物、並びに
（Ｃ）成分：水性溶媒
を含み、
前記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、下記式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
〔Ｒ
１
ａ０
Ｓｉ（Ｒ
２
）
３－ａ０
〕
ｂ０
Ｒ
３
ｃ０
式（１）
［〔Ｓｉ（Ｒ
１０
）
２
Ｏ〕
ｎ０
Ｓｉ（Ｒ
２０
）
２
］Ｒ
３０
２
式（１－１）
（式（１）中、
Ｒ
３
は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ
３
が複数存在する場合、該Ｒ
３
は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
Ｒ
１
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、
Ｒ
２
は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
ａ０は、０又は１の整数を示し、
ｂ０は、１乃至３の整数を示し、
ｃ０は、１又は２の整数を示す。
式（１－１）中、
Ｒ
１０
及びＲ
２０
は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
Ｒ
３０
は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ
３０
が複数存在する場合、該Ｒ
３０
は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
ｎ０は、１乃至１０の整数を表す。）、
前記加水分解性シラン化合物（ａ２）において、前記式（１）及び式（１－１）で表される加水分解性シランと他の加水分解性シラン化合物（ｂ）を、モル比で、３：９７乃至１００：０にて含む、
レジストパターンメタル化プロセス用組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リソグラフィープロセスによって現像過程のレジストパターン上に、又は現像後のレジストパターン上に塗布するための組成物に関し、詳細には、レジスト中に組成物を浸透させ、該組成物成分が浸透されたレジストパターンを得るメタル化プロセスに用いる組成物に関する。
続きを表示（約 5,100 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造分野では、基板上に微細なパターンを形成し、このパターンに従ってエッチングを行い、基板を加工する技術が広く用いられている。
リソグラフィー技術の進展に伴い微細パターン化が進み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーが用いられ、更に電子線（ＥＢ）やＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外線）を用いた露光技術が検討され、自己組織化リソグラフィ（ＤＳＡ：ＤｉｒｅｃｔｅｄＳｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）などの技術も検討されている。
近年、パターンの微細化によりリソグラフィー工程でレジストの露光後に行われる現像と現像液のリンス工程でパターン倒れる生じる現象が問題になっている。
こうしたパターン倒れを抑制する一手段として、レジストの薄膜化が進んでいるものの、一方で、レジスト自体のエッチングの耐性向上は薄膜化に対応して十分に追いついているとは言えず、ハードマスクや半導体基板のエッチングの難易度が上昇している。
【０００３】
こうした中、露光後のレジスト表面を現像液で現像後、リンス液で洗浄し、ポリマー成分を含有した塗布液でリンス液を置き換え、レジストパターンをポリマー成分で被覆し、その後にドライエッチングでレジストを除去して置き換えられたポリマー成分でリバースパターンを形成する方法が提案されている。例えば、基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に潜像を形成するために、上記レジスト膜にエネルギー線を選択照射する工程と、上記潜像が形成された上記レジスト膜からレジストパターンを形成するために、上記レジスト膜上に現像液（アルカリ現像液）を供給する工程と、上記基板上の現像液をリンス液に置換するために、上記基板上に上記リンス液を供給する工程と、上記基板上のリンス液の少なくとも一部の溶剤と上記レジスト膜と異なる溶質とを含む塗布膜用材料に置換するために、上記基板上に上記塗布膜用材料を供給する工程と、上記基板上にレジスト膜を覆う塗布膜を形成するために、上記塗布膜用材料中の溶剤を揮発させる工程と、上記レジストパターン上面の少なくとも一部分を露出させる及び上記塗布膜で構成されたマスクパターンを形成するために、上記塗布膜の表面の少なくとも一部分を後退させる工程と、上記マスクパターンを用いて上記基板を加工する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が開示されている（特許文献１）。
また、フォトレジストパターン上にコーティングするための水性組成物として、アミノ基を含む水溶性化合物と、カルボン酸基とを含有する化合物を含む組成物が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２００５－２７７０５２号公報
特表２０１３－５３６４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された従来技術は、現像液やリンス液でレジストを除去しレジス
トパターンを形成する際に、パターン倒れを生じる可能性があった。
また特許文献２に開示された組成物は、レジストパターン上に塗布する際、均一なコーティングが得られない場合が生じていた。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターンにおいてレジストのメタル化を行うことにより、レジストパターンの倒壊やラフネスを改善し、またエッチング耐性の向上が実現できる組成物、及び該組成物を用いるレジストパターンのメタル化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属酸化物や、加水分解性シラン化合物及びその加水分解物・加水分解縮合物と、カルボン酸基を含有しない酸化合物とを組み合わせた組成物が、これを現像中又は現像後のレジストパターンに適用して加熱することにより、レジスト中に上記組成物成分が浸透されたレジストパターンが得られること、及び該組成物成分が浸透されたレジストパターンが、パターン倒壊を抑制でき、エッチング耐性が向上されたものであることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、第１観点として、
（Ａ）成分：金属酸化物（ａ１）、加水分解性シラン化合物（ａ２）、上記加水分解性シラン化合物の加水分解物（ａ３）、及び、上記加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種、
（Ｂ）成分：カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）を含有しない酸化合物、並びに
（Ｃ）成分：水性溶媒
を含む、レジストパターンメタル化プロセス用組成物に関する。
第２観点として、上記（Ｂ）成分が、スルホン酸基（－ＳＯ
３
Ｈ）含有酸化合物である、第１観点に記載の組成物に関する。
第３観点として、上記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、アミノ基を含有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉ）及びイオン性官能基を有する有機基を含む加水分解性シラン（ｉｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、第１観点又は第２観点に記載の組成物に関する。
第４観点として、上記加水分解性シラン化合物（ａ２）が、下記式（１）で表される加水分解性シラン及び式（１－１）で表される加水分解性シランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、第１観点又は第２観点に記載の組成物に関する。
〔Ｒ
１
ａ０
Ｓｉ（Ｒ
２
）
３－ａ０
〕
ｂ０
Ｒ
３
ｃ０
式（１）
［〔Ｓｉ（Ｒ
１０
）
２
Ｏ〕
ｎ０
Ｓｉ（Ｒ
２０
）
２
］Ｒ
３０
２
式（１－１）
（式（１）中、
Ｒ
３
は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ
３
が複数存在する場合、該Ｒ
３
は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
Ｒ
１
は、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基であり、且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合している基を表し、
Ｒ
２
は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を表し、
ａ０は、０又は１の整数を示し、
ｂ０は、１乃至３の整数を示し、
ｃ０は、１又は２の整数を示す。
式（１－１）中、
Ｒ
１０
及びＲ
２０
は、それぞれヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロ
ゲン基を表し、
Ｒ
３０
は、アミノ基を含有する有機基、又は、イオン性官能基を有する有機基であって、且つＳｉ－Ｃ結合又はＳｉ－Ｎ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、そして該Ｒ
３０
が複数存在する場合、該Ｒ
３０
は環を形成してＳｉ原子に結合していてもよい基を表し、
ｎ０は、１乃至１０の整数を表す。）
第５観点として、上記金属酸化物（ａ１）が、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、アルミニウム、インジウム、スズ、タングステン及びバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、第１観点又は第１観点に記載の組成物に関する。
第６観点として、上記（Ｂ）成分が、上記（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．５乃至１５質量部の割合で含まれる、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の組成物。
第７観点として、硬化触媒を更に含む、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載の組成物に関する。
第８観点として、界面活性剤を更に含む、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の組成物に関する。
第９観点として、光酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載の組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジストパターンメタル化プロセス用組成物は、レジストパターンに適用することにより、該組成物成分が浸透されたレジストパターンを形成できる。そしてそれにより、レジストパターンの剥がれや倒壊といった形状劣化を抑制でき、ライン幅のラフネスを改善し、さらには、エッチング耐性が向上されたレジストパターンを提供することができる。
また本発明のレジストパターンメタル化方法によれば、マスク露光後、レジストの現像中または現像後にレジスト表面に該組成物を接触させ熱処理することによってレジストパターンが被覆され、またレジストパターン間が充填され、レジストパターンの倒壊が防止される。ついで該塗膜を加熱することで、レジスト中に該組成物成分が浸透されたレジストパターンを得ることができ、その結果、該レジストパターンの倒壊が抑制され、エッチング耐性を向上できる。
そして該組成物成分が浸透されたレジストパターンをエッチングマスクとして用いることにより、該レジストパターンの下層に対してパターンをエッチング転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図１は、［４］塗布性評価において、Ｓｉ含有膜の光学顕微鏡写真（倍率：５０Ｋ）を示す図であり、図１（ａ）は実施例４－２の組成物を用いて得られたＳｉ含有膜、図１（ｂ）は比較例２の組成物を用いて得られたＳｉ含有膜の光学顕微鏡写真をそれぞれ示す。
図２は、［５］Ｓｉ成分のレジストへの浸透確認試験において、実施例４－２の組成物を適用したＥＵＶレジスト膜のＴＯＦ－ＳＩＭＳデータを示す図である。
図３は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。
図４は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。
図５は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、ドライエッチング後の、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターン及び転写パターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。
図６は、［６］ＡｒＦ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化（１）において、ドライエッチング後の、比較例のレジストパターン及び転写パターンの走査型顕微鏡写真（倍率：１００Ｋ、パターン上部、パターン断面）を示す図である。
図７は、［８］ＥＵＶ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化において、実施例４－１の組成物を適用したレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：２００Ｋ、パターン上部）を示す図である。
図８は、［８］ＥＵＶ露光によるレジストパターン作製及びレジストパターンのメタル化において、比較例のレジストパターンの走査型顕微鏡写真（倍率：２００Ｋ、パターン上部）を示す図である。
図９は、本発明のレジストパターンメタル化方法の一態様を示す模式図である。
図１０は、本発明のレジストパターンメタル化方法の別の態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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