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公開番号2025016600
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-04
出願番号2024189328,2023076776
出願日2024-10-28,2018-04-11
発明の名称レジスト下層膜形成組成物
出願人日産化学株式会社
代理人弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250128BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】レジスト下層膜形成組成物を提供する。
【解決手段】特定の7つの式で表される部分構造(I):から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物(E)と溶剤(F)とを含むEUVレジスト下層膜形成組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１－１）乃至式（１－７）で表される部分構造（Ｉ）：
TIFF
2025016600000032.tif
119
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
１ａ
、Ｒ
３
、Ｒ
５ａ
、及びＲ
６ａ
はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ
ａ
－、－ＮＲ
ｂ
－又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、
Ｒ
５
は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ
ａ
－及び－ＮＲ
ｂ
－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、
Ｒ
２
、Ｒ
２ａ
、Ｒ
４
、及びＲ
６
は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１～１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ
ａ
－及び－ＮＲ
ｂ
－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、
Ｒ
ａ
は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
Ｒ
ｂ
は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキルカルボニル基を表し、
ｎは１～１０の繰り返し単位数を表し、及び
点線は隣接原子との化学結合を表す。）
から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含む、ＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
上記Ｒ
５ａ
、及びＲ
６ａ
はそれぞれ炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６
～４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である請求項１に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
化合物（Ｅ）が
炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、
炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、又は
エポキシ化合物（Ｂ）もしくは炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）もしくはプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和結合を含む該ヒドロキシ基に反応可能な化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（３）
である請求項１又は請求項２に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
上記化合物（Ｅ）が、上記プロトン発生化合物（Ａ）のプロトンと上記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比１：１～１：１．５の、上記プロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応物である請求項３に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
上記化合物（Ｅ）が、上記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と上記プロトン発生化合物（Ｄ）のプロトンとのモル比１：１～１．５：１の、上記エポキシ化合物（Ｃ）と上記プロトン発生化合物（Ｄ）との反応物である請求項３に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン、炭素原子間の不飽和結合含有アミド、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオールである請求項３又は請求項４に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
上記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である請求項３又は請求項４に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項８】
上記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である請求項３又は請求項５に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項９】
上記プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である請求項３又は請求項５に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
【請求項１０】
上記化合物（Ｇ）が炭素原子と炭素原子との不飽和結合を含有する酸ハロゲライド、酸無水物、イソシアネート、若しくはハロゲン化アルキル、又は上記（Ａ）である請求項３又は請求項５に記載のＥＵＶレジスト下層膜形成組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
段差を有する基板にプラズマ照射によって平坦化膜を形成するための段差基板被覆膜形成組成物と、その段差基板被覆膜形成組成物を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
続きを表示（約 6,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置は微細なデザインルールに加工されるようになってきた。光リソグラフィー技術により一層微細なレジストパターンを形成するためには、露光波長を短波長化する必要がある。
ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下するために、基板上に形成される被膜の平坦化性を向上させることが必要になる。微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上の平坦化技術が重要になってきている。
【０００３】
平坦化膜形成方法として、例えばレジストの下に形成されるレジスト下層膜を光硬化により形成する方法が開示されている。
側鎖にエポキシ基又はオキセタン基を有するポリマーと光カチオン重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物、又はラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照）。
また、エポキシ基及びビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するケイ素系化合物と、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤とを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）
また、側鎖に架橋性官能基（例えばヒドロキシ基）を有するポリマーと架橋剤と光酸発生剤とを含有するレジスト下層膜を用いる半導体装置の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
また、光架橋系のレジスト下層膜ではないが、不飽和結合を主鎖又は側鎖に有するレジスト下層膜が開示されている（特許文献４、５参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
国際公開パンフレット２００６／１１５０４４
国際公開パンフレット２００７／０６６５９７
国際公開パンフレット２００８／０４７６３８
国際公開パンフレット２００９／００８４４６
特表２００４－５３３６３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の光架橋材料では、ヒドロキシ基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むレジスト下層膜形成組成物では、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填するために加熱時に架橋反応が進行し粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が問題になる。そして脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦化性が問題になる。
また、エポキシ基及びビニル基等のカチオン重合可能な反応性基を有するポリマーと酸発生剤とを含むレジスト下層膜形成組成物では、光照射と加熱が行われる。その際にやはり脱ガスによる熱収縮が発生するために平坦化性が問題になる。
【０００６】
本発明はパターンへの充填性が高く、脱ガスや熱収縮が発生しない塗膜形成が可能な平坦化性を有する被膜を基板上に形成するためのプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物を提供することを目的とする。また、本発明はレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、下記式（１－１）乃至（１－７）で表される部分構造（Ｉ）：
TIFF
2025016600000001.tif
109
170
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
１ａ
、Ｒ
３
、Ｒ
５ａ
、及びＲ
６ａ
はそれぞれ独立して炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ
ａ
－、－ＮＲ
ｂ
－又はそれらの組み合わせからなる２価の基を表し、Ｒ
５
は、それぞれ独立して、窒素原子、又は窒素原子と炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基（該アルキレン基及びアリーレン基は、１つ又は２つ以上のアミド基又はアミノ基で任意に置換されていても良い）、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ
ａ
－及び－ＮＲ
ｂ
－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる３価の基を表し、Ｒ
２
、Ｒ
２ａ
、Ｒ
４
、及びＲ
６
は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基、又は水素原子と、炭素原子数１～１０のアルキレン基、酸素原子、カルボニル基、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ
ａ
－及び－ＮＲ
ｂ
－からなる群から選択される少なくとも一つ以上の基との組み合わせからなる１価の基を表し、Ｒ
ａ
は水素原子又は炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、Ｒ
ｂ
は、水素原子、炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数１～１０のアルキルカルボニル基を表し、ｎは１～１０の繰り返し単位数を表し、及び点線は隣接原子との化学結合を表す。）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第２観点として、上記Ｒ
５ａ
、及びＲ
６ａ
はそれぞれ炭素原子数１～１０のアルキレン基、炭素原子数６～４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそ
れらの組み合わせからなる２価の基である第１観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第３観点として、化合物（Ｅ）が炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応で得られた化合物（１）、炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）とプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で得られた化合物（２）、又はエポキシ化合物（Ｂ）もしくは炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）と、炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）もしくはプロトン発生化合物（Ｄ）との反応で生成したヒドロキシ基を有する化合物と、不飽和結合を含む該ヒドロキシ基に反応可能な化合物（Ｇ）との反応で得られた化合物（３）である第１観点又は第２観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第４観点として、上記化合物（Ｅ）が、上記プロトン発生化合物（Ａ）のプロトンと上記エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基とのモル比で１：１～１：１．５の、上記プロトン発生化合物（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応物である第３観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第５観点として、上記化合物（Ｅ）が、上記エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と上記プロトン発生化合物（Ｄ）のプロトンとのモル比で１：１～１．５：１の、上記エポキシ化合物（Ｃ）と上記プロトン発生化合物（Ｄ）との反応物である第３観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第６観点として、上記炭素原子間の不飽和結合を含むプロトン発生化合物（Ａ）が、炭素原子間の不飽和結合含有カルボン酸、炭素原子間の不飽和結合含有酸無水物、炭素原子間の不飽和結合含有アミン、炭素原子間の不飽和結合含有アミド、炭素原子間の不飽和結合含有イソシアヌレート、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール、又は炭素原子間の不飽和結合含有チオールである第３観点又は第４観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第７観点として、上記エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジル基含有エーテル、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物、グリシジル基含有イソシアヌレート、エポキシシクロヘキシル基含有化合物、エポキシ基置換シクロヘキシル化合物、又はグリシジルエステル化合物である第３観点又は第４観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第８観点として、上記炭素原子間の不飽和結合を含むエポキシ化合物（Ｃ）が、炭素原子間の不飽和結合含有グリシジルエステル化合物、炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応物、又は炭素原子間の不飽和結合含有フェノール性ヒドロキシ基含有樹脂とエピクロルヒドリンとの反応物である第３観点又は第５観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第９観点として、上記プロトン発生化合物（Ｄ）が、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、カルボン酸含有化合物、アミン含有化合物、チオール含有化合物、又はイミド含有化合物である第３観点又は第５観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１０観点として、上記化合物（Ｇ）が炭素原子と炭素原子との不飽和結合を含有する酸ハロゲライド、酸無水物、イソシアネート、若しくはハロゲン化アルキル、又は上記（Ａ）である第３観点又は第５観点に記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１１観点として、プラズマがエッチングガスで用いられるプラズマガス照射によるものである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１２観点として、プラズマが、ハロゲン含有ガスプラズマ、酸素ガスプラズマ、又は水素ガスプラズマである第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１３観点として、上記段差基板被覆組成物が、半導体装置製造のリソグラフィー工程に用いられるレジスト下層膜形成組成物である第１観点乃至第１２観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物、
第１４観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物を塗布する工程（ｉ）、及び該段差を有する基板にプラズマを照射する工程（ｉｉ）を含む被覆基板の製造方法、
第１５観点として、工程（ｉ）に従うプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物の塗布後に該組成物に対し７０乃至４００℃の温度で、１０秒～５分間の加熱を行う工程（ｉａ）をさらに含む第１４観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１６観点として、工程（ｉｉ）に従うプラズマ照射が、フッ素含有ガス、又は酸素と不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ照射である第１４観点又は第１５観点に記載の被覆基板の製造方法、
第１７観点として、工程（ｉｉ）に従うプラズマの照射が、ドライエッチング工程に用いられる装置を用いたエッチングガスによるものである第１４観点乃至第１５観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１８観点として、基板がオープンエリア（非パターンエリア）と、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアとを有し、パターンのアスペクト比が０．１～１０である第１４観点乃至第１７観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第１９観点として、オープンエリアとパターンエリアとのＢｉａｓ（塗布段差）が１乃至５０ｎｍである第１８観点のいずれか一つに記載の被覆基板の製造方法、
第２０観点として、段差を有する基板上に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載の段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２１観点として、上記段差を有する基板が第１８観点に記載の基板である第２０観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２２観点として、上記段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程が第１４観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の方法により形成されたものである第２０観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２３観点として、段差基板被覆膜形成組成物により得られた下層膜が第１９観点に記載の塗布段差を有する第２０観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２４観点として、段差を有する基板に第１観点乃至第１３観点のいずれか一つに記載のプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第２５観点として、上記段差を有する基板が第１８観点に記載の基板である第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、
第２６観点として、上記段差基板被覆膜形成組成物により下層膜を形成する工程が第１４観点乃至第１９観点のいずれか一つに記載の方法により形成されたものである第２４観点に記載の半導体装置の製造方法、及び
第２７観点として、上記段差基板被覆膜形成組成物により得られた下層膜が第１９観点に記載の塗布段差を有する第２４観点に記載の半導体装置の製造方法である。
特に、本発明は、プラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物がＥＵＶレジスト下層膜形成組成物である、下記［１］乃至［１２］の発明に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の段差基板被覆膜形成組成物は基板上に塗布され、場合により更に加熱によるリフローによりパターンに充填されるが、その際に熱架橋部位や酸触媒を持たないため段差基板被覆膜形成組成物の粘度上昇がなく、基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＣＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、平坦な膜が形成される。そして、炭素原子と炭素原子との不飽和結合へのプラズマ照射によりラジカル種による不飽和結合同士の架橋構造が形成される。本発明の段差基板被覆膜形成組成物は架橋剤と酸触媒を含むことなく、段差基板被覆膜形成組成物を塗布して形成された段差基板被覆膜（平坦化膜）は炭素原子と炭素原子との不飽和結合に由来する二重結合、三重結合同士の反応により架橋することができる。
【０００９】
本発明の段差基板被覆膜形成組成物による段差基板被覆膜（平坦化膜）は、熱リフロー時に架橋剤と酸触媒による架橋反応を生じず、その後のプラズマ照射による架橋は脱ガスを伴わないプラズマ反応であるため段差基板被覆膜に熱収縮は生じない。これにより、本発明はパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することが可能となった段差基板被覆膜形成組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は部分構造（Ｉ）から選ばれる少なくとも一つの部分構造を含む化合物（Ｅ）と溶剤（Ｆ）とを含むプラズマ硬化性段差基板被覆膜形成組成物である。
（【００１１】以降は省略されています）

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