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公開番号2025015663
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-30
出願番号2024199151,2024543332
出願日2024-11-14,2023-11-30
発明の名称紫外線硬化型粘着剤組成物、及び、積層体の製造方法
出願人積水化学工業株式会社
代理人弁理士法人WisePlus
主分類C09J 4/00 20060101AFI20250123BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、並びに、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供する。また、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】印刷に用いられる紫外線硬化型粘着剤組成物であって、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有し、前記ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、E型粘度計を用いて、25℃、10rpmの条件で測定した粘度が3Pa・s以上100Pa・s以下である紫外線硬化型粘着剤組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
印刷に用いられる紫外線硬化型粘着剤組成物であって、
ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有し、
前記ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、
Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度が３Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である
ことを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ
２
の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項３】
前記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
前記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、前記マレイミド誘導体を含み、
前記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、前記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、
前記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における前記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である請求項３記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
前記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、前記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーを含み、
前記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における前記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である請求項３記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、
前記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、
前記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、
前記光重合開始剤を除く前記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における前記アミン化合物の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１、２、３、４又は５記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項８】
前記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項９】
前記増粘剤は、前記熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル共重合体を含む請求項８記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ
２
の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型粘着剤組成物に関する。また、本発明は、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法に関する。
続きを表示（約 7,000 文字）【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、ＰＣ等の電子機器の内部で電子部品の貼り合わせに粘着剤が用いられている。粘着剤による貼り合わせの一般的な方法では、まず、粘着剤の両面にそれぞれセパレータが配置された粘着シートが作製され、次に、粘着シートを所望の形状に裁断する。その後、裁断された粘着シートから一方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の一方の面と第一の被着体との貼り合わせが行われ、続いて、他方のセパレータを剥離して、露出した粘着剤の他方の面と第二の被着体との貼り合わせが行われる。この方法の場合、裁断後に粘着シートの一部が廃棄されることから、廃棄物が発生していた。
【０００３】
これに対して、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法が検討されている。この方法によれば、廃棄物の発生を抑制することができる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、放射線硬化型の粘着剤組成物で、微細なパターニングが可能であるとともに、金属やプラスチック等の種々の被着体に対する高い接着性を発揮する組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献１には、芳香環非含有エチレン性不飽和モノマー１０～７０重量％、光重合開始剤１～１０重量％、及び架橋剤１０～５５重量％、を含有する放射線硬化性粘着組成物が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、酸素存在下で光照射した場合でも、酸素が存在しない場合と同等な接着強度を有する積層体を与える、光硬化型接着組成物を提供するための発明が開示されている。該特許文献２には、（Ａ）（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｃ）２～４官能の（メタ）アクリルモノマー、（Ｄ）光反応開始剤、（Ｅ）軟化点が７０～１５０℃の粘着付与剤、及び（Ｆ）液状可塑剤を含む、光硬化型接着組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１３－２１６７４２号公報
国際公開第２０１６／１６３１５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電子デバイスの筐体の固定にはテープが使用されており、デバイス内部への液体や塵の侵入を抑制するために、テープは隙間なく貼付されている必要がある。しかし、デバイスの外周に沿ったロの字型をテープで形成するには内部の四角分の面積がそのまま廃棄物となる課題があった。これに対して、長方形又はＬ字型のテープを複数枚組み合わせてロの字型を形成する方法があるが、貼付時にテープ間の隙間を埋めることは困難であり、隙間から液体や塵が侵入するという課題があった。上記したように、粘着シートを作製することなく、粘着剤組成物を所望の形状に印刷してから被着体との貼り合わせを行う方法によれば、廃棄物の発生を抑制できる。一方、粘着剤組成物を硬化する方法としては、被着体の加熱を避けるため紫外線硬化が望ましいが、従来の粘着剤組成物では、紫外線に対する反応性と粘着物性とを両立させるために、窒素雰囲気下とすることや、フィルムをラミネートすること等により表面の酸素量を低下させた上で、低照度の紫外線を高積算光量となるように照射して硬化させていた。そのため、設備、生産速度において制約があった。また、未硬化の粘着剤組成物にフィルムが接することや、印刷後の乾燥工程で熱が加わることにより、印刷後に粘着剤組成物の寸法や形状が変化することがあるという問題があった。
一方、大気下等の酸素存在下で紫外線を照射することにより硬化させた場合は、硬化物の表裏で反応率に差が発生するために、保持力が低下するという問題があった。また、近年、紫外線の照射装置は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の波長分布の広い光源から単一波長で省エネルギーのＵＶ－ＬＥＤに代わりつつある。しかしながら、従来の粘着剤組成物では、酸素存在下においてＵＶ－ＬＥＤを用いて高照度の紫外線を照射した際に充分に硬化させることが困難であったり、硬化後の接着性が充分に得られなかったりするという問題があった。
【０００８】
本発明は、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、並びに、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いてなる積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示１は、印刷に用いられる紫外線硬化型粘着剤組成物であって、ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有し、上記ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度が３Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ
２
の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上である本開示１の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示３は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１又は２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示４は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記マレイミド誘導体を含み、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である本開示３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示５は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーを含み、上記ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有するラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である本開示３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示６は、上記ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量が０．１質量部以上１０質量部以下である本開示１、２、３、４又は５の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示７は、上記ラジカル重合性モノマーは、多官能（メタ）アクリルモノマーを含む本開示１、２、３、４、５又は６の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示８は、上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１、２、３、４、５、６又は７の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示９は、上記増粘剤は、上記熱可塑性樹脂を含み、上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリル共重合体を含む本開示８の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１０は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ
２
の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のガラス転移温度が－４０℃以上２０℃以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１１は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ
２
の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下である本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１２は、単官能ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、１分子中に反応性官能基を２以上有する架橋剤とを含有し、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を基材上に塗工し、塗工上面を封止せずに大気環境下で、波長３６５ｎｍ、照度５００ｍＷ／ｃｍ
２
の紫外線を、照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ
２
となるように照射することによって得られる厚み５０μｍの硬化物の反応率が９０％以上であり、上記硬化物のゲル分率が２０質量％以上８０質量％以下であり、上記硬化物について、せん断法、測定温度－７０℃から２００℃、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性測定を行うことにより得られる粘弾性チャートにおいて、５０℃以下の温度領域で損失正接が極大値となる温度が２０℃以下である紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１３は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマー及びマレイミド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示１２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１４は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記マレイミド誘導体を含み、上記マレイミド誘導体は、少なくとも、ヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないマレイミド誘導体の含有量が５０質量％以上であるか、又は、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部に対するヘテロ原子に水素が結合された構造を有するマレイミド誘導体の含有量が１０質量部以下であり、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記マレイミド誘導体の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下である本開示１３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１５は、上記窒素原子を含む環式構造を有する化合物は、上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーを含み、上記単官能ラジカル重合性モノマー１００質量部中における上記ラクタム構造を有する単官能ラジカル重合性モノマーの含有量が１０質量部以上６０質量部以下である本開示１３の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１６は、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、水素供与体となり得るモノマーを２０質量％以上含み、上記光重合開始剤は、水素引き抜き型光重合開始剤及びポリマー型光重合開始剤からなる群より選択される少なくとも１種を含み、上記紫外線硬化型粘着剤組成物は、更に、アミン化合物を含有し、上記アミン化合物は、該アミン化合物中におけるヘテロ原子に水素が結合された構造を有さないアミン化合物の含有量が５０質量％以上であり、上記光重合開始剤を除く上記紫外線硬化型粘着剤組成物の合計１００質量部中における上記アミン化合物の含有量が０．５質量部以上８．０質量部以下である本開示１２、１３、１４又は１５の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１７は、上記水素供与体となり得るモノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーである本開示１６の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１８は、上記単官能ラジカル重合性モノマーは、エーテル結合、アセチル基、フェノキシ基、ベンジル基、及び、アミド結合からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有するモノマーを３０質量％以上含む本開示１７の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示１９は、上記架橋剤は、上記反応性官能基として、イソシアネート基、エポキシ基、アルデヒド基、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及び、ビニル基からなる群より選択される少なくとも１種を、１分子中に２以上有する本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２０は、更に、増粘剤を含有する本開示１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８又は１９の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２１は、上記増粘剤は、熱可塑性樹脂、高分子型チクソトロピー調整剤、及び、固体状増粘剤からなる群より選択される少なくとも１種である本開示２０の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２２は、更に、粘着付与剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０又は２１の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２３は、更に、消泡剤を含有する本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１又は２２の紫外線硬化型粘着剤組成物である。
本開示２４は、第一の被着体上に、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２又は２３の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工し、露光することにより粘着層を形成する工程、及び、上記粘着層上に第二の被着体を貼付する工程を有し、上記紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、又は、反転オフセット印刷であり、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に全面的又は部分的に塗工される積層体の製造方法である。
本開示２５は、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理された基材である本開示２４の積層体の製造方法である。
本開示２６は、上記第一の被着体及び上記第二の被着体は、離型処理され、かつ、帯電防止処理された基材である本開示２５の積層体の製造方法である。
本開示２７は、上記紫外線硬化型粘着剤組成物が上記第一の被着体上に部分的に塗工される本開示２４、２５又は２６の積層体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
以下、本開示１の紫外線硬化型粘着剤組成物を「本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物」ともいい、本開示１２の紫外線硬化型粘着剤組成物を「本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物」ともいう。また、本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物と本発明２の紫外線硬化型粘着剤組成物とに共通する事項については、「本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物」として記載する。
本発明者らは、紫外線硬化型粘着剤組成物を、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含むラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、増粘剤とを含有するものとし、２５℃における粘度が特定の範囲となるように調整することを検討した。その結果、酸素存在下における紫外線硬化性、防水・防塵性、及び、印刷後の形状安定性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。本発明１の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いれば、所定形状に印刷し、大気下で紫外線照射することによって、隙間のない形状を維持したロの字型の硬化物を、廃棄物を出さずに形成することができる。
また、本発明者らは、窒素原子を含む環式構造を有する化合物を含む単官能ラジカル重合性モノマーと、光重合開始剤と、架橋剤とを含有する紫外線硬化型粘着剤組成物を特定の条件で紫外線硬化して得られる硬化物について、反応率を特定値以上とし、ゲル分率を特定の範囲内とし、かつ、ガラス転移温度を特定の温度以下とすることを検討した。その結果、酸素存在下において高照度の紫外線を照射した際の硬化性、並びに、硬化後の接着性及び保持性能に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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