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公開番号2025012287
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-24
出願番号2023115021
出願日2023-07-13
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極活物質
出願人住友金属鉱山株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250117BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】コバルトの含有量を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池に用いた際に、優れた放電容量を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】
一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
一般式:Li_aNi_1-xFe_xM_yO_2+α(a、x、y、αは、0.95≦a≦1.5、0.01≦x≦0.2、0≦y<0.1、及び、-0.1≦α≦0.2を満たす数であり、Mは、W、Mo、V、Ti、Sn、Mn、Nb、Zr、Ta、B、及び、Siの中から選択される1種以上の元素を含む)で表され、
リチウム金属複合酸化物を含み、
前記リチウム金属複合酸化物が、α-NaFeO₂型結晶構造を有しており、
余剰リチウム含有量が、0.1質量%未満である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
一般式：Ｌｉ
ａ
Ｎｉ
１－ｘ
Ｆｅ
ｘ
Ｍ
ｙ
Ｏ
２＋α
（ａ、ｘ、ｙ、αは、０．９５≦ａ≦１．５、０．０１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜０．１、及び、－０．１≦α≦０．２を満たす数であり、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｂ、及び、Ｓｉの中から選択される１種以上の元素を含む）で表され、
リチウム金属複合酸化物を含み、
前記リチウム金属複合酸化物が、α－ＮａＦｅＯ
２
型結晶構造を有しており、
余剰リチウム含有量が、０．１質量％未満である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 330 文字）【請求項２】
前記リチウム金属複合酸化物は、ａ軸の格子定数が２．８７Å以上である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム金属複合酸化物は、ｃ軸の格子定数が１４．２Å以上である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム金属複合酸化物は、Ｘ線回折パターンにおいて、（００３）面のピークの半価幅が０．１°以下である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
比表面積が０．６ｍ
２
／ｇ以上である、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、モバイルＰＣなどの電子機器をはじめ、高出力化・大容量化が必要な電動工具、電気自動車などの電源を担う電池として、広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、将来的には、次世代ロボット、ドローンなどへの搭載のほか、スマートグリッド、スマートコミュニティー構築のためのキーデバイスとしても期待され、現在も、更なる高性能化・低コスト化のための改良・改善が試みられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、ニッケル、マンガン、及び、コバルトを特定の比率で含有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（以下、「ＮＭＣ」とも記載する）からなる正極活物質が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質として、ニッケル、コバルト、及び、アルミニウムを特定の比率で含有する、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」とも記載する）からなる正極活物質も知られている。上記正極活物質は、熱安定性に優れ、高容量で、サイクル特性も良好で、かつ、低抵抗で高出力が得られる材料として、特に注目を集めている。その中でも、従来広く用いられていた正極活物質として、例えば、特許文献１～特許文献３などで開示されている、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ６２２、及び、ＮＭＣ８１１が挙げられる。なお、ＮＭＣの後の数字は各元素の物質量比での含有割合を意味し、ＮＭＣ１１１は、ニッケル、マンガン、コバルトを１：１：１の割合で含有することを意味する。
【０００４】
一方で、これらＮＭＣ、ＮＣＡなどのリチウム金属複合酸化物には、レアメタルの中でも、特に高価なコバルトが多く含まれており、リチウムイオン二次電池のコストを上昇させる大きな要因となっている。また、資源量の観点からも、コバルト資源の約２０％が、電池分野に用いられている現状からすると、このまま、希少なコバルトを多く含むリチウム金属複合酸化物を、継続して生産したならば、今後のリチウムイオン二次電池の需要拡大に対応することは、極めて困難であると考えられている。
【０００５】
従って、コバルトの比率を抑えると共に、優れた電池特性を保ちながら、より一層の低コスト化が実現された、リチウム金属複合酸化物を開発することは、リチウムイオン二次電池における、今後の更なる発展のための重要な鍵となる。
【０００６】
例えば、特許文献４には、リチウム金属又はリチウムを吸蔵放出可能な材料からなる負極と、リチウムを吸蔵放出可能なリチウム含有金属酸化物からなる正極とを備えたリチウム二次電池であって、前記リチウム含有金属酸化物は、組成式Ｌｉ
ｘ
Ｍｎ
１－ｙ－ｚ
Ｎｉ
ｙ
Ｆｅ
ｚ
Ｏ
２
で表され、１≦ｘ≦１．３、０．０５≦ｙ＜０．９、０．０５≦ｚ＜０．９、及び、０．１≦ｙ＋ｚ≦０．９であることを特徴とする、リチウム二次電池が開示されている。特許文献４によれば、正極活物質に安価で資源の豊富な材料であるマンガンを用いながら結晶構造の安定性に優れ、サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができるとされている。
【０００７】
特許文献５には、組成式Ｌｉ
１＋ｘ
（Ｔｉ
１－ｙ－ｚ
Ｆｅ
ｙ
Ｎｉ
ｚ
）
１－ｘ
Ｏ
２
（但し、０≦ｘ≦０．３３、０＜ｙ≦０．９５、０＜ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ＜１）で表され、立方晶岩塩型構造を有する、リチウムフェライト系複合酸化物が開示されている。特許文献５によれば、安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域（約４Ｖ）において安定に充放電させることができる新規なリチウムフェライト系複合酸化物材料を得ることができるとされている。
【０００８】
特許文献６には、マンガン化合物、鉄化合物およびニッケル化合物を含む混合水溶液を、０℃以下の液温下で、アルカリ性として沈澱物を形成し、得られた沈澱生成物をリチウム化合物と共に焼成することを特徴とする、組成式Ｌｉ
１＋ｘ
（Ｍｎ
１－ｍ－ｎ
Ｆｅ
ｎ
Ｎｉ
ｍ
）
１－ｘ
Ｏ
２
（但し、０＜ｘ＜１／３、０．０１≦ｍ≦０．５０、０．０５≦ｎ≦０．７５、０．０６≦ｍ＋ｎ＜１）で表される、リチウムフェライト系複合酸化物の製造方法が開示されている。特許文献６によれば、水熱合成という煩雑な操作を行うことなく、簡便な製造方法によって、所定の組成式で表されるリチウムフェライト系複合酸化物を得ることができるとされている。
【０００９】
特許文献７には、式（Ａ）：Ｌｉ
ｘ
（Ｍｎ
１－ｙ－ｚ
Ｎｉ
ｙ
Ｆｅ
ｚ
）Ｏ
２
（ここで、ｘは、０．９以上１．３以下の範囲の値であり、ｙは、０．４６以上０．５未満の範囲の値であり、ｚは、０以上０．１未満の範囲の値である。）で表わされることを特徴とする、リチウム複合金属酸化物が開示されている。特許文献７によれば、従来のリチウム二次電池に比し、サイクル特性の観点、特に６０℃などのような高温作動時のサイクル特性において、より優れた非水電解質二次電池を与えることができるとされている。
【００１０】
特許文献８には、式（Ａ）：Ｌｉ
ｘ
（Ｍｎ
１－（ｙ＋ｚ）
Ｎｉ
ｙ
Ｆｅ
ｚ
）Ｏ
２
（ここで、ｘは、０．９以上１．３以下であり、ｙは、０．５を超え０．７以下であり、ｚは、０を超え０．１以下である。）で表わされるリチウム複合金属酸化物が開示されている。特許文献８によれば、従来のリチウム二次電池に比し、放電容量がより高い非水電解質二次電池が与えられるとされている。
（【００１１】以降は省略されています）

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